Утверждены

Минздравом СССР

30 марта 1981 г. N 2373-81

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ДЕФОЛИАНТОВ ХЛОПЧАТНИКА:

БУТИЛКАПТАКСА И ХЛОРАТА МАГНИЯ В ВОДЕ, СЕМЕНАХ

ХЛОПЧАТНИКА И ПРОДУКТАХ ИХ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ <*>

 

--------------------------------

<*> Разработаны Г.А. Шапеновой, Ш.Т. Талиповым, Р.Х. Джиянбаевой (ТашГУ); Р.И. Шейниной (СредазНИПКИпищепром), В.П. Феофановым (ТашМИ).

 

    Краткая   характеристика    препарата.    Хлорат    магния    (магарон)

Mg(ClO )  x 6H O.  Брутто-формула  H  Cl MgO  .  Молекулярная масса  299,3.

      3 2     2                     12  2   12

Бесцветное  кристаллическое  вещество  с  игольчатой   структурой.   Хорошо

растворим в воде, ацетоне, этаноле;  нелетуч. При 35 °C  частично  плавится

с выделением воды. Препарат высокогигроскопичен,  не взрывается,  безопасен

в  пожарном отношении. Выпускается в виде чешуек, содержащих 60 +/- 2% д.в.

Применяется для дефолиации и десикации тонковолокнистых сортов хлопчатника,

подсолнечника и риса.

    Бутилкаптакс   -   2-бутилтиобензотиазол.    Брутто-формула  C  H  NS .

                                                                  11 13  2

Молекулярная  масса 223,25. Бутилкаптакс - темно-бурая маслянистая жидкость

с  неприятным специфическим запахом. Нерастворим в воде, хорошо растворим в

органических  растворителях: спирте, ацетоне, гексане, бензоле; слаболетуч.

Т.  кип.  185 - 188 °C.  Применяется в форме  90-процентного к.э. в смеси с

хлоратом магния  (1:1)  для дефолиации тонковолокнистых сортов хлопчатника.

ДСД 0,05 мг/кг;  МДУ  картофеля,  зерна, риса,  винограда - 0,4 <**> мг/кг,

семян хлопчатника, хлопкового масла, сои, соевого масла - 0,5 <**> мг/кг.

--------------------------------

<**> Временный норматив.

 

Принцип фотометрического метода. Методика основана на извлечении бутилкаптакса из пробы органическими растворителями, концентрировании экстракта и последующем измерении оптической плотности раствора, содержащего продукты окислительно-восстановительной реакции между бутилкаптаксом, бензидином и хлорат-ионом в кислой среде, при длине волны 400 нм.

Метрологическая характеристика метода. Предел определения бутилкаптакса в воде - 0,04 мг/л; в хлопковом масле - 0,6; в семенах хлопчатника - 1,0; в хлопковой шелухе - 0,5 мг/кг (табл. 121).

 

Таблица 121

 

МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

ОПРЕДЕЛЕНИЯ БУТИЛКАПТАКСА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАТА МАГНИЯ

 

┌───────────────────┬─────────┬───────────┬────────┬────────┬─────────────┐

│Анализируемая проба│Предел   │Число      │Среднее │Стан-   │Доверительный│

│                   │определе-│парал-     │значение│дартное │  интервал   │

│                   │ния, мг/л│лельных    │опреде- │откло-  │среднего при │

│                   │или мг/кг│определений│ления, %│нение, %│ p = 0,95, % │

├───────────────────┼─────────┼───────────┼────────┼────────┼─────────────┤

│Вода               │0,04     │5          │85,8    │+/- 4,27│+/- 5,25     │

│Хлопковое масло    │0,6      │4          │83,3    │+/- 6,63│+/- 10,52    │

│Семена хлопчатника │1,0      │4          │77,5    │+/- 6,46│+/- 10,27    │

│Хлопковая шелуха   │0,5      │4          │80,0    │+/- 4,12│+/- 6,55     │

└───────────────────┴─────────┴───────────┴────────┴────────┴─────────────┘

 

Реактивы и материалы. Бензидин ч.д.а. Серная кислота ч.д.а. (уд. масса 1,84). Хлорат магния. Бутилкаптакс, 90-процентный технический препарат. н-Гексан ч. Петролейный эфир (40 - 70 °C). Этиловый спирт ректиф., 96-процентный. Ацетонитрил ч. Ацетон ч.д.а. Хлороводородная кислота х.ч.

Приборы, аппаратура, посуда. Фотоэлектроколориметр. Кюветы с толщиной слоя 1 см. Бани водяные. Фильтры для тонких осадков. Аппарат Сокслета. Делительные воронки на 250 мл. Прибор для отгонки растворителя. Хроматографические колонки диаметром 18 мм, длиной 150 мм. Стакан на 1,5 - 2 л. Колбы мерные вместимостью 25; 50 и 100 мл.

Подготовка к определению. Рабочий раствор бутилкаптакса. Препарат 0,02 мл, содержащий 90% 2-бутилтиобензтиазола, растворяют в 20 мл 18 н серной кислоты; 1 мл полученного раствора переносят в мерную колбу на 50 мл и доводят до метки 18 н серной кислотой. Рабочий раствор бутилкаптакса с концентрацией 18 мкг/мл готовят каждые три дня.

Раствор хлората магния. Навеску 0,4166 г технического препарата растворяют в 100 мл дистиллированной воды в мерной колбе. Полученный раствор с концентрацией хлората магния 2,5 мг/л фильтруют через фильтр для тонких осадков (раствор хранить не более 2 мес.). Рабочий раствор хлората магния. Фильтрованный раствор (1 мл) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 50 мл. Концентрация рабочего раствора 0,05 мг/мл.

Раствор бензидина 0,25-процентный. Навеску 0,25 г растворяют в 99,75 мл 0,06 н хлороводородной кислоты.

Ацетон в работе применяется свежеперегнанным.

Для построения градуировочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице 122.

 

Таблица 122

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌─────────────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐

│ Компоненты градуировочных растворов │  Номер градуировочных растворов   │

│                                     ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤

│                                     │  1  │  2  │  3  │  4  │  5  │  6  │

├─────────────────────────────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│Стандартный раствор бутилкаптакса, мл│0,0  │0,25 │0,75 │1,00 │1,25 │1,50 │

│Стандартный раствор хлората магния,  │1,0  │1,0  │1,0  │1,0  │1,0  │1,0  │

│мл                                   │     │     │     │     │     │     │

│Раствор бензидина, мл                │0,7  │0,7  │0,7  │0,7  │0,7  │0,7  │

│Серная кислота, мл                   │До 25│До 25│До 25│До 25│До 25│До 25│

│Содержание бутилкаптакса, мкг/мл     │0    │4,5  │13,5 │18,0 │22,5 │27,0 │

└─────────────────────────────────────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘

 

Ход анализа. Экстракция и очистка экстракта. Воду (1 л) упаривают в стакане на электроплитке до 30 - 50 мл. После охлаждения фильтруют через фильтр (фильтр промыть ацетоном) в делительную воронку на 250 мл. Приливают 30 мл н-гексана и трижды экстрагируют в течение 3 - 5 мин. После отстаивания смеси и ее разделения на фазы гексановый слой переносят через складчатый фильтр в круглодонную колбу и отгоняют растворитель досуха. Сухой остаток смывают 1 - 2 мл 10 н серной кислоты и через обычный фильтр переносят в мерную колбу на 25 мл. Добавляют 1,0 мл раствора хлората магния, 0,7 мл 0,25-процентного раствора бензидина, 10 - 15 мл 18 н серной кислоты и нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 1,5 мин. После охлаждения смесь доводят до метки 18 н серной кислотой, измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре при длине волны 400 нм.

Навеску семян хлопчатника 5 г, помещенную в патрон из фильтровальной бумаги, заливают в аппарате Сокслета этиловым спиртом (примерно 200 мл) и проводят экстракцию в течение 8 - 10 ч, начиная с момента кипения растворителя. По окончании экстракции растворитель отгоняют до половины начального объема, оставшуюся часть смешивают с равным объемом дистиллированной воды в делительной воронке. Трижды экстрагируют н-гексаном по 15 мл в течение 1,5 мин. После отстаивания смеси и ее разделения на фазы гексановый слой переносят через фильтр в круглодонную колбу и растворитель отгоняют досуха. Остаток смывают 1 - 2 мл 10 н серной кислоты, переносят через фильтр в мерную колбу на 25 мл и добавляют реагенты, как описано выше.

Рафинированное хлопковое масло (30 мл) разбавляют в делительной воронке в 20 мл петролейного эфира, хорошо перемешивают, затем дважды проводят экстракцию ацетонитрилом порциями по 60 и 30 мл в течение 5 мин. Экстракты объединяют, фильтруют через складчатый фильтр для тонких осадков и отгоняют растворитель примерно до 20 мл. Оставшуюся часть охлаждают, разбавляют равным количеством воды и трижды экстрагируют в делительной воронке н-гексаном порциями по 15 мл в течение 3 - 5 мин. После отстаивания смеси гексановый слой фильтруют, а затем пропускают через колонку с оксидом алюминия (высота слоя 50 мм), предварительно промытую 20 мл н-гексана. После прохождения через колонку экстракта проводят элюацию 10 - 15 мл н-гексана, который собирают в колбу для отгона растворителя и отгоняют его почти досуха. После охлаждения обрабатывают так же, как описано в предыдущих анализах.

Обработка результатов анализа. Количественно бутилкаптакс определяют по градуировочному графику (см. табл. 122). Содержание бутилкаптакса в пробе (X, мг/кг или мг/л) рассчитывают по формуле:

 

                                      A

                                  X = -,

                                      P

 

где:

A - количество препарата, найденное по градуировочному графику, мкг;

P - масса или объем анализируемой пробы, г или мл.

Принцип метода ТСХ. Метод основан на извлечении хлората магния органическим растворителем из пробы (кроме воды), концентрировании экстракта и последующем хроматографировании на пластинке "Силуфол" в системе этанол-ацетон-аммиак (40:40:20).

Метрологическая характеристика метода. Метрологические данные приведены в таблице 123.

 

Таблица 123

 

МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ТОНКОСЛОЙНО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ХЛОРАТА МАГНИЯ В ПРИСУТСТВИИ БУТИЛКАПТАКСА

 

┌──────────────────┬──────────┬───────────┬────────┬────────┬─────────────┐

│  Анализируемая   │Предел    │Число      │Среднее │Стан-   │Доверительный│

│      проба       │определе- │парал-     │значение│дартное │  интервал   │

│                  │ния, мг/кг│лельных    │опреде- │откло-  │среднего при │

│                  │или мг/л  │определений│лений, %│нение, %│ p = 0,95, % │

├──────────────────┼──────────┼───────────┼────────┼────────┼─────────────┤

│Вода              │0,01      │7          │90,0    │+/- 5,77│+/- 5,34     │

│Хлопковое масло   │0,1       │5          │78,0    │+/- 7,58│+/- 9,39     │

│Семена хлопчатника│0,1       │5          │76,0    │+/- 8,22│+/- 10,19    │

│Хлопковая шелуха  │0,3       │4          │77,5    │+/- 8,66│+/- 13,76    │

└──────────────────┴──────────┴───────────┴────────┴────────┴─────────────┘

 

    Реактивы и материалы. Оксид алюминия для хроматографирования II степени

активности.  Безводный  сернокислый  кальций  ч.д.а.  Ацетон  ч.д.а. Хлорат

магния.  Бензидин ч.д.а.  н-Бутиловый спирт ч. Аммиак водный 25-процентный,

ч.д.а.  Хлороводородная  кислота х.ч.  Этиловый спирт.  Серная кислота х.ч.

(удельная масса 1,84). Пластинки для хроматографии "Силуфол" УФ   .

                                                               254

Приборы, аппаратура, посуда. Денситометр "БИАН-170". Аппарат для встряхивания. Сушильный шкаф. Хроматографические стеклянные пластинки размером 9 x 12 см. Эксикатор. Пульверизаторы стеклянные. Стаканы на 2 л; 150 и 250 мл. Фильтры для тонких осадков. Бани водяные. Колбы конические с пришлифованными пробками на 250 мл. Воронки химические. Микрошприц на 10 мкл.

Подготовка к определению. Раствор хлората магния готовят так, как описано на с. 481. Безводный сернокислый кальций сушат в сушильном шкафу при температуре 150 °C в течение 18 - 20 ч (хранить в склянке с притертой пробкой). Сорбционная масса (на 10 пластинок): 50 г оксида алюминия (размер зерен 100 меш), 5 г гипса, 75 мл дистиллированной воды смешивают в течение 30 мин. Проявляющие реагенты: N 1 (0,5-процентный раствор готовят, растворяя навески бензидина в 2 н хлороводородной кислоте), N 2 - 10-процентная серная кислота. Ацетон в работе применяется свежеперегнанный.

Ход анализа. Пробу воды (питьевой, природной, промышленных стоков) 1 л упаривают в стакане на электроплитке до объема 10 - 20 мл, фильтруют через фильтр в стакан на 150 мл и упаривают почти досуха. Остаток наносят на пластинку, перенося количественно небольшими порциями ацетона. В качестве свидетелей используют модельные экстракты, полученные при анализе того же магния в пробе. Выше 20 мкг анализируют аликвоты экстракта.

Пробу семян хлопчатника (20 г) делят на две равные части и помещают в конические колбы, каждую дважды экстрагируют ацетоном по 30 и 20 мл в течение 10 - 15 мин. путем встряхивания. Экстракты фильтруют в стакан на 150 мл, упаривают и остаток количественно переносят на пластинку в одну точку смесью вода-ацетон (3:2). В качестве свидетелей используют модельные экстракты, полученные при анализе 5 г того же образца.

Пробу хлопкового шрота (10 г) делят на две равные части и дважды экстрагируют путем встряхивания в конических колбах порциями по 70 и 40 мл ацетона в течение 10 - 15 мин. Экстракты фильтруют в стакан, и растворитель упаривают досуха на водяной бане. После охлаждения остаток переносят на пластинку смесью вода-ацетон (1:1). В качестве свидетелей используют модельные экстракты, полученные при анализе 2 г того же образца.

    Хроматографирование.  Для  сокращения  времени  нанесения экстрактов на

пластинку,  а  также  для  сокращения  размера пятен  (не более 1 см) можно

использовать  сушку  пластинок  теплым  воздухом.  После  нанесения  проб и

модельных  экстрактов  на  пластинку   последнюю   помещают  в  камеру  для

хроматографирования, наполненную предварительно смесью этанол-аммиак-ацетон

(40:20:40).  После  поднятия  фронта растворителя на высоту 10 см пластинку

вынимают,  сушат в вытяжном  шкафу для удаления  паров растворителей, затем

опрыскивают  реагентом  N 1,  через  0,5 - 1 мин.  -  реагентом N 2.  Затем

пластинку  помещают  в  сушильный шкаф и выдерживают при температуре 100 °C

1 мин.  При  этом  на  белом  фоне проявляются лимонно-желтые пятна хлората

магния.  Окраска  пятен  устойчива  в  течение  15 - 20  мин.  Величина  R

                                                                          f

0,88 +/- 0,04.

    Альтернативные условия хроматографирования.  Обработанные пробы наносят

на  хроматографические  пластинки,  покрытые  оксидом  алюминия.  Развивают

пластинки  в  системе подвижных растворителей: н-бутанол-ацетон-аммиак-вода

(65:20:10:5).  После поднятия фронта растворителя на высоту 10 см пластинки

высушивают  в  вытяжном  шкафу  и  опрыскивают  последовательно проявляющим

реагентом  N  1   и   концентрированной  серной  кислотой.   Хлорат  магния

проявляется  в  виде  зелено-желтых  пятен  на  белом  фоне.   Величина  R

                                                                          f

0,50 +/- 0,03.

Обработка результатов анализа. Количественно хлорат магния в анализируемой пробе определяют путем визуального сравнения пятен проб и "свидетелей" или на денситометре, используя градуировочный график. Градуировочный график получают при денситометрировании пятен растворов "свидетелей" с содержанием хлората магния 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 и 20,0 мкг. По оси абсцисс отмечают содержание хлората магния в мкг, а по оси ординат - интегральное значение показания прибора. Содержание хлората магния в пробе (X, мг/кг или мг/л) рассчитывают по формуле:

 

                                      A

                                  X = -,

                                      P

 

где:

A - количество препарата, найденное путем сравнения со стандартами или по градуировочному графику, мкг;

P - масса или объем анализируемой пробы, г или мл.

Техника безопасности. Соблюдаются общие правила по технике безопасности, необходимые при работе с химическими реактивами и пестицидами (ядохимикатами).