Утверждены
Минздравом СССР
3 января 1985 г. N 3192-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Краткая характеристика эптама, вернолата, молината, сутана, тиллама, ронита приведена в Методических указаниях N 1877-78.
Препараты могут находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля. ПДК препаратов приведены в табл. 192.
Таблица 192
ПДК ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ
┌──────────────────┬─────────────────────┬───────────────────────┐
│ Препарат │ Синонимы │ ПДК в воздухе рабочей
│
│ │ │ зоны, мг/куб. м │
├──────────────────┼─────────────────────┼───────────────────────┤
│Эптам │ЭПТК,
ЕРТС │2,0 │
│Вернолат │Вернам │5,0 │
│Молинат │Ялан, ордрам │0,5 │
│Сутан │Бутилат │Не
установлена │
│Тиллам │Пебулат │1,0 │
│Ронит │Циклоат │1,0 │
└──────────────────┴─────────────────────┴───────────────────────┘
Принцип метода. Метод основан на хроматографировании смеси тиокарбаминовых пестицидов в
тонком слое сорбента с последующим обнаружением их одним из проявляющих
реагентов (бромфеноловый синий, о-толидин,
2,6-дибром-N-оксихинонимин,
2,6-дибром-N-хлорхинонимин). Пробы отбирают с концентрированием.
Метрологическая характеристика метода.
Нижний предел измерения 0,5 - 5 мкг в зависимости от проявляющего реагента.
Предел измерения в воздухе при использовании бромфенолового
синего реагента, мг/куб. м: вернолат, молинат и тиллам - 0,17; сутан, циклоат и эптам - 0,5 (при отборе
6 л воздуха). Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. м: вернолат
- 0,17 - 5,0; молинат - 0,17 - 2,5; сутан - 0,5 -
5,0; тиллам - 0,17 - 2,5; циклоат
- 0,5 - 5,0; эптам - 0,5 - 3,3. Граница суммарной
погрешности измерения (+/- %): вернолат
- 23; молинат - 20; сутан - 23; циклоат
- 20; эптам - 20.
Избирательность метода. Определению вернама и эптама могут мешать
сутан и тиллам соответственно в концентрациях 10 мкг
и выше.
Реактивы и растворы. Вернолат х.ч.
или 77,38-процентный к.э. Молинат
х.ч. или 60-процентный к.э.
Сутан х.ч. или 78,2-процентный к.э.
Тиллам х.ч. или
76-процентный к.э. Ронит х.ч. или 72-процентный к.э. Эптам х.ч. или 75-процентный к.э. Ацетон х.ч. Хлороформ ч.д.а. н-Гексан ч. Диэтиловый эфир х.ч. Бензол х.ч. Этилацетат х.ч. Бромфеноловый синий ч.д.а. Кислота хлороводородная х.ч. Нитрат серебра х.ч.,
1-процентный раствор в смеси вода - ацетон (3:1). Йодид калия х.ч. Кислота лимонная х.ч.,
2-процентный раствор. Кислота серная х.ч., 10-процентный
раствор. Кислота уксусная х.ч., 5-процентный раствор.
Перманганат калия х.ч. о-Толидин х.ч.
2,6-Дибром-N-оксихинонимин х.ч.
2,6-Дибром-N-хлорхинонимин х.ч.
Проявляющие реагенты:
N 1. Бромфеноловый
синий (0,05 г) растворяют в 10 мл ацетона. Полученный раствор разбавляют до 100
мл 1-процентным раствором нитрата серебра. Хранят в темном прохладном месте 7 -
10 дней.
N 2. о-Толидин
(0,16 г) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят дистиллированной
водой до 500 мл и прибавляют 1 г йодида калия. Хранят в холодильнике в течение
2 недель.
N 3. Раствор 2,6-дибром-N-оксихинонимина или 2,6-дибром-N-хлорхинонимина в н-гексане 0,5-процентный. Хранят в холодильнике.
Хроматографические пластинки "Силуфол" размером 15 x
15 см. Фильтры бумажные беззольные "синяя лента". Фильтры АФА-ХА-18. Пенополиуретан эластичный бесцветный (очищают ацетоном в
течение 12 ч и хлороформом в течение 12 ч в аппарате Сокслета,
режут на кусочки размером 2 - 3 мм и 5 - 6 мм; хранят в склянке с притертой
пробкой).
Подвижные фазы:
N 1. Гексан - диэтиловый эфир (4:1) для анализа смеси вернолат
+ сутан + циклоат + молинат
+ эптам (тиллам).
N 2. Гексан -
этилацетат (4:1).
N 3. Гексан -
бензол - диэтиловый эфир (4:4:1) для анализа смеси вернолат + сутан.
N 4. Гексан -
эфир (1:1) для анализа смеси тиллам + циклоат + эптам.
Стандартные растворы тиокарбаминовых
пестицидов в ацетоне, хлороформе, н-гексане с
содержанием 1000 и 100 мкг/мл по действующему началу. Хранят в холодильнике в
течение 2 - 3 мес.
Приборы и посуда. Аспирационное устройство.
Фильтродержатели. Аппарат для встряхивания.
Ротационный испаритель. Денситометр БИАН-170. Аппарат Сокслета.
Шкаф сушильный. Посуда стеклянная мерная. Пипетки, микропипетки. Камера хроматографическая. Пульверизаторы стеклянные. Поглотитель
с пористой пластинкой N 2. Поглотительные трубки для отбора пробы воздуха
(пары), стеклянные, гофрированные (диаметр шарика 10 мм) общей длиной 5 см.
Наполняют кусочками пенополиуретана размером 2 - 3
мм, а по торцам - 5 - 6 мм. Хранят закрытыми заглушками с обеих сторон.
Камера для хлорирования. На дно камеры
(можно использовать эксикатор) помещают чашку Петри с перманганатом калия (5 г)
и наливают в нее 12 - 16 мл концентрированной HCl.
Камера готова к использованию через 10 мин.
Отбор проб. Воздух, содержащий тиокарбаминовые
пестициды в виде аэрозоля и паров, со скоростью до 2 л/мин. протягивают через
комбинированный поглотитель, состоящий из фильтра ("синяя лента" или
АФА-ХА) и последовательно с ним соединенной поглотительной трубки с пенополиуретаном (или жидким поглотителем с 5 мл ацетона
или гексана). Для определения смеси тиокарбаминовых
пестицидов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 6 л воздуха. Пробу можно хранить
в холодильнике в склянке с притертой пробкой 2 - 3 дня.
Ход анализа. Подготовка проб к анализу. Фильтр
с пробой помещают в склянку с притертой пробкой, наливают 10 мл ацетона (фильтр
"синяя лента") или гексана (АФА-ХА) и
оставляют на 60 мин. или встряхивают 15 - 20 мин. Затем растворитель сливают,
пестициды экстрагируют еще дважды, используя по 5 - 6 мл растворителя, в
течение 15 мин. (или встряхивают 5 мин.). Экстракты объединяют. Измеряют общий
объем, если для анализа берут аликвотную часть. Если же анализируют весь объем
растворителя (экстракта), то вносят его в колбу отгонного аппарата и отгоняют при
небольшом вакууме до 0,2 - 0,3 мл.
Пенополиуретан из поглотительной трубки переносят в склянку с притертой пробкой,
заливают 15 мл хлороформа и оставляют на 15 мин. Затем тщательно отжимают на
стеклянной воронке. Промывают еще раз 5 - 6 мл хлороформа.
Объединяют промывную порцию с
хлороформным экстрактом. Хлороформ отгоняют до объема раствора 0,2 - 0,3 мл.
Условия хроматографирования.
Сконцентрированный экстракт пробы (0,2 - 0,3 мл) количественно наносят на хроматографическую пластинку. Слева от пробы наносят смесь
стандартных растворов исследуемых пестицидов, содержащую по 5 мкг каждого
пестицида, справа - индивидуальные вещества, которые предположительно могут
быть в смеси, в концентрации от 1 до 25 мкг.
Зависимость интенсивности окрашивания
пятен при использовании, например, проявляющего реагента N 1 соблюдается в
интервале концентраций (мкг): вернолат - 1 - 30;
сутан - 3 - 30; тиллам - 1 - 15; эптам
- 3 - 20; молинат - 1 - 15; циклоат
- 3 - 30.
Пластинку помещают в хроматографическую
камеру, куда предварительно наливают одну из подвижных фаз (N 1, 2, 3, 4) за 15
- 20 мин. до хроматографирования.
После того как фронт растворителя
достигнет высоты 10 см, пластинку извлекают и оставляют в вытяжном шкафу для
улетучивания следов подвижной фазы.
Проявление хроматограмм:
1. Пластинку опрыскивают проявляющим
реагентом N 1 и нагревают
в сушильном
шкафу 15 мин.
при температуре 65 - 80 °C. После
охлаждения обрабатывают
2-процентным раствором лимонной
кислоты
или 5-процентным
раствором уксусной кислоты.
На желтом фоне
проявляются
пятна пестицидов, окрашенные в синий цвет. Величина R
f
пестицидов в
подвижной фазе N 1:
сутан - 0,87; вернолат - 0,82;
циклоат - 0,74; молинат - 0,54; эптам - 0,50; тиллам - 0,47; в
подвижной фазе N
2: сутан - 0,87; вернолат - 0,82; в подвижной
фазе N 3:
сутан -
0,69; вернолат - 0,62; в подвижной фазе N 4:
циклоат - 0,57; эптам - 0,45; тиллам - 0,40.
2. Пластинку помещают в камеру для хлорирования
на 15 с, затем выдерживают под
тягой до полного исчезновения запаха хлора (при контрольной обработке уголка
пластинки проявляющим реагентом N 2 фон не должен синеть). Опрыскивают
проявляющим реагентом N 2. На светлом фоне проявляются синие пятна пестицидов.
3. Пластинку опрыскивают проявляющим
реагентом N 3 или 4 и помещают в термостат (сушильный шкаф) при температуре 110
°C на 3 - 5 мин. Пестициды проявляются в виде желтых пятен на белом фоне.
Обработка результатов анализа. На хроматограмме пробы измеряют площади пятен пестицидов с
помощью миллиметровой промасленной бумаги или планиметра, а также площади тех
пятен на хроматограмме стандартов, которые по своей
величине наиболее близки к пятнам пробы. Концентрацию пестицидов в воздухе (X,
мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
GV S
2 1
X = -------,
V S V
1 2 20
где:
G - концентрация
пестицида в хроматографируемом объеме
стандартного
раствора, мкг;
S -
площадь пятна пестицида на хроматограмме пробы, кв.
мм;
1
S -
площадь пятна пестицида на хроматограмме стандарта,
кв.
2
мм;
V - хроматографируемый объем пробы, мл;
1
V -
общий объем анализируемого раствора, мл;
2
V
- объем воздуха,
отобранный для анализа и
приведенный к
20
стандартным
условиям, л.
Полученные
результаты при анализе
фильтра и поглотительной
трубки
(поглотителя) суммируются.
Концентрацию пестицидов
в пробе можно определить с помощью
денситометра БИАН-170.
Для этого снимают
электрофореграммы
стандартных растворов
после хроматографирования и
проявления
индивидуальных веществ,
измеряют площади пиков
и строят
градуировочные
графики зависимости площади от концентрации. Затем
снимают электрофореграмму пробы,
идентифицируют индивидуальные
вещества по
R и по
графикам определяют концентрацию
каждого
f
компонента смеси. Для каждого проявляющего реагента
устанавливают
свой
светофильтр.
Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м)
рассчитывают
по формуле:
GV
2
X = -----,
V V
1 20
где:
G - количество пестицида, найденное по
графику, мкг;
V - хроматографируемый объем раствора пробы, мл;
1
V -
общий объем анализируемого раствора, мл;
2
V
- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный
к
20
стандартным
условиям, л.
Требования безопасности. Следует
соблюдать правила безопасности при работе в химических лабораториях.