Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
22 мая 1985 г. N 3877-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИКЛОФОСА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Циклофос - смесь изомеров.
S O
-- ││ OCH -- ││ SCH C H O PS.
/ \-O-P / 3
/ \-O-P / 3
8 17 3
\ / \ \ /
\
-- OCH -- OCH М.м. 224.
3 3
тион тиол
Тион -
изомер циклофоса; действующее начало
-
O,O-диметил-O-циклогексилтионофосфат -
светло-желтая подвижная жидкость,
слабо растворима в
воде и легко
растворима в большинстве органических
20
растворителей. Температура
кипения 80 - 81 °C/0,01
мм рт. ст., n =
20
D
1,4845,
альфа = 1,132.
4
Тиол -
изомер циклофоса; действующее начало -
S,O-диметил-O-циклогексилтиофосфат -
светло-коричневая жидкость, плохо
растворимая в воде и хорошо - в
большинстве органических растворителей,
имеет
слабый специфический запах.
Температура кипения 94 °C/0,01 мм
рт.
20 20
ст., n = 1,4880, альфа = 1,161.
D 4
Препаративная форма препарата - 40% к.э., в которой 15% -
тиол-
и 25% - тион-изомера. При хранении отмечена тион-тиольная изомеризация. При применении препарат может
находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля.
I. Характеристика
метода
1. Определение циклофоса
основано на хроматографировании анализируемого
соединения на неподвижной фазе SE-30 с использованием термоионного детектора
(ТИД).
2. Отбор проб производится с
концентрированием (бумажный фильтр "синяя лента", пенополиуретановая
крошка, ацетон).
3. Пределы измерения в анализируемом
объеме пробы: тион-изомер - 0,1 мкг, тиол-изомер - 0,2 мкг.
4. Предел измерения в воздухе - 0,2
мг/куб. м (при отборе 1 л воздуха).
5. Диапазон измеряемых концентраций 0,01
- 2 мг/куб. м.
6. Изомеры циклофоса
определяются раздельно. Определению не мешают другие наполнители технического
препарата.
7. Граница суммарной погрешности
измерения: +/- 18,1 (тион-изомера), +/- 16,2 (тиол-изомера).
8. ОБУВ циклофоса
в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/куб. м.
II. Реактивы,
растворы, материалы
Ацетон ч, ГОСТ
2603-79.
Сульфат натрия безводный ч, ГОСТ 4166-76.
Фильтры бумажные беззольные "синяя
лента", ТУ 6-09-1678-77.
Пенополиуретан (нарезанный ножницами до размера 0,5 - 1 см), отмытый ацетоном в
течение 12 часов в аппарате Сокслета.
Стандартная фаза SE-30 5% на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20 мм), Хемапол,
ЧССР.
Азот
особой чистоты (содержание O
не более 0,003%), ГОСТ 9293-74, в
2
баллонах с редуктором.
Водород из баллона или получаемый из
генератора водорода.
Воздух из баллона или нагнетаемый
компрессором.
Основные стандартные растворы тион- и тиол-изомеров циклофоса в ацетоне
100 мкг/мл. Хранят в холодильнике в течение 3-х месяцев.
Рабочие стандартные растворы изомеров циклофоса в ацетоне 0,1 - 0,5 мкг/мл готовят из основных
стандартных растворов разведением в ацетоне. Хранят в холодильнике не более 10
дней.
При приготовлении стандартного раствора
(100 мкг/мл) смеси изомеров циклофоса из 40% к.э. следует взять навеску 25 мг и растворить в мерной
колбе в 100 мл ацетона. При этом содержание тион-изомера
циклофоса будет 62 мкг/мл, а тиол-изомера
38 мкг/мл.
III. Приборы и посуда
Хроматограф с термоионным детектором.
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, диаметром 3,5 мм.
Микрошприц на 10 мкл МШ-10, ТУ 5E-2.833.024.
Электроаспиратор для отбора проб воздуха, ТУ 64-1-862-77.
Фильтродержатели.
Аллонжи, плотно заполненные
пенополиуретановой крошкой.
Склянка для промывания и очистки газов
(склянка Дрекселя), ТУ 25-11-1062-75.
Ротационный вакуумный испаритель для
отгонки растворителей, тип ИР-1М, ТУ 25-11-917-74.
Водяная баня, ТУ 64-1-425-72.
Колбы мерные емкостью 25 мл, 50 мл, 100
мл, ГОСТ 1770-74.
Стаканы химические емкостью 50, 100 мл,
ГОСТ 10394-72.
Колбы конические емкостью 100 мл, ГОСТ
10394-72.
Колбы грушевидные емкостью 50 мл, ОКШ
50-14/23 ТС, ГОСТ 10394-72.
Пипетки на 1, 5, 10 мл, ГОСТ 1770-74.
IV. Условия отбора
проб воздуха
Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через фильтр "синяя лента" в фильтродержателе и последовательно соединенную с ним для
поглощения паров склянку Дрекселя, содержащую 50 мл
ацетона. Вместо склянки Дрекселя последовательно к
фильтру может быть присоединен аллонж, заполненный пенополиуретановой крошкой,
подготовленной, как описано выше. При использовании пенополиуретановой крошки
скорость отбора может быть увеличена до 2 л/мин. при температуре отбора не выше
25 °C и до 5 л/мин. при температуре отбора ниже 25 °C. Для определения 1/2 ПДК
следует отбирать не более 1 л воздуха. Длительность хранения проб в
холодильнике не более 3-х дней.
V. Условия анализа
Бумажный фильтр, содержащий аэрозоль, из фильтродержателя помещают в коническую колбу и заливают 25
мл ацетона, закрывают колбу и встряхивают ее на аппарате для встряхивания в
течение 3-х минут. Сливают растворитель. Экстракцию повторяют. Объединенный
экстракт сушат безводным сульфатом натрия (5 - 7 г) и сливают в колбу для
отгонки растворителей.
Ацетон из поглотителя переносят в
коническую колбу, ополаскивают поглотитель дважды 5 - 7 мл ацетона и объединяют
смывы с основным раствором. Сушат раствор безводным сульфатом натрия (5 - 7 г),
объединяют с экстрактом, полученным из фильтров, сливая в колбу для отгонки
растворителей.
При использовании
для отбора проб из паровой фазы вместо поглотителя с ацетоном пенополиуретановой крошки аллонж промывают ацетоном. Для этого конец аллонжа, который был присоединен со стороны фильтродержателя, опускают в колбу для отгонки
растворителей, а к противоположному концу присоединяют на стык воронку и
промывают сорбент 40 - 50 мл ацетона, собирая экстракт в колбу и объединяя его
с экстрактом, полученным при температуре бани не более 40 °C ~ до 0,5 мл.
Растворитель упаривают досуха на воздухе. Остаток в колбе растворяют в 1 мл н-гексана или ацетона и хроматографируют.
Определение методом газожидкостной
хроматографии
Детектор - термоионный (ТИД).
Ввод проб в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану.
-10
Шкала электрометра 2 x 10 А.
Условия анализа
Длина колонки - 1 м
Диаметр колонки - 3,5 мм
Твердый носитель - Хроматон N-AW-HMDS
Жидкая фаза - 5% SE-30
Температура колонки - 160°
Температура испарителя - 210°
Температура газа-носителя азота - 23 мл/мин.
Скорость водорода - 14 - 17 мл/мин.
Скорость воздуха - 400 мл/мин.
Объем вводимой пробы - 3 - 5 мкл
Время удерживания тион-изомера
циклофоса -
2,6 мин.
Время удерживания тиол-изомера
циклофоса -
2,7 мин.
Относительное время удерживания к t метафоса для тион-изомера - 0,19,
уд
тиол-изомера - 0,33.
Количественное определение проводят
методом расчета по соотношениям высота пика - концентрация. Для этого до и
после анализа вводят в хроматограф по 3 - 5 мкл
стандартного раствора, измеряют высоту пиков и вычисляют среднее арифметическое
из 5 определений. Если при введении в хроматограф аликвотной части (3 - 5 мкл) конечного экстракта получают большие пики или
происходит "зашкаливание", что
свидетельствует о наличии большого количества анализируемого вещества, готовят
более разбавленные растворы экстракта пробы.
Концентрацию препарата (X) в воздухе в
мг/куб. м вычисляют по формуле:
C x H x V
2 2
X = -------------,
H x V x V
1 1
20
где:
C
- количество препарата
в стандартном растворе,
введенном в
хроматограф, мг;
H
- высота пика
стандартного раствора препарата,
введенного в
1
хроматограф, мм;
H
- высота пика
препарата в анализируемом
растворе, введенном в
2
хроматограф, мм;
V -
объем раствора пробы, введенной в хроматограф, мкл;
1
V -
общий объем экстракта, мкл;
2
V
- объем пробы воздуха (куб. м), приведенный к стандартным условиям
20
по формуле:
V x 293 x P
V = -----------------,
20 (273 + t) x 101,3
где:
V - объем отобранного воздуха при t °C в
месте отбора пробы, куб. м;
P - температура воздуха в месте отбора
проб, °C.
VI. Техника
безопасности
Необходимо соблюдать общепринятые правила
техники безопасности при работе с органическими растворителями и токсическими
веществами.