Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
21 ноября 1985 г. N 4021-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ
ДИМЕТИЛСУЛЬФАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Настоящие Методические указания
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и
научно-исследовательских учреждений Минздрава СССР, а также ветеринарных,
агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Агропрома СССР и
лабораторий других министерств и ведомств, занимающихся анализом остаточных
количеств пестицидов и биопрепаратов в продуктах питания, кормах и внешней
среде.
Срок действия временных методических
указаний устанавливается до утверждения гигиенических регламентов.
Методические указания апробированы и
рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомиссии по
химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками
Госагропрома СССР.
Методические указания согласованы и
одобрены отделом перспективного планирования санэпидслужбы
ИМПиТМ им. Марциновского
Е.И. и Лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом управлении
Минздрава СССР.
(CH O) SO
М.м. 126.13.
3
2 2
Диметилсульфат - бесцветная жидкость, не имеющая запаха. Температура кипения 188,3 -
188,6 °С. Очень летуч. Летучесть при 20 °С 3300 мг/куб. м. Растворимость в воде 2,8% при 20 °С.
Хорошо растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире
и других органических растворителях. Легко омыляется водой. Присутствие кислоты
ускоряет гидролиз. При перегонке частично разлагается. В воздухе рабочей зоны
может находиться в виде паров.
I. Характеристика
метода
1. Определение основано на хроматографировании продукта взаимодействия диметилсульфата с п-нитрофенолятом
натрия - п-нитроанизола в тонком слое силикагеля и
последующем его обнаружении орто-толидином.
2. Отбор проб проводится с
концентрированием (силикагель).
3. Предел измерения 5 мкг в анализируемом
объеме.
4. Предел измерения в воздухе 0,05
мг/куб. м (при отборе 60 л).
5. Диапазон измеряемых концентраций 0,05
- 0,25 мг/куб. м.
6. Определению не мешают линурон, метиловый спирт, хлористый метилен, 3,4-дихлорфенилизоцианат,
которые могут находиться в воздухе рабочей зоны производства линурон.
7. Границы суммарной погрешности
измерений +/- 15%.
8. Предельно допустимая концентрация ДМС
в воздухе 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы,
растворы и материалы
Ацетон, осч, ГОСТ
2603-79.
Гексан, чда, ТУ 6-09-3375-78, свежеперегнанный.
Силикагель КСК, фракция между ситом 0,5 и
0,25 мм. Силикагель помещают в круглодонную колбу, заливают ацетоном и пять раз
промывают силикагель свежими порциями ацетона, каждый раз декантируя растворитель.
Ацетона должно быть по объему в 1,5 - 2 раза больше объема силикагеля. Отмытый
силикагель заливают свежей порцией ацетона и содержимое колбы кипятят с
обратным холодильником на горячей водяной бане в течение 30 мин. После
охлаждения колбы декантируют ацетон, колбу подсоединяют к ротационному
вакуумному испарителю и с его помощью полностью отгоняют ацетон. Силикагель
переносят в фарфоровую чашку и досушивают силикагель на воздухе, после чего
хранят в склянке с притертой пробкой.
Сульфат натрия, чда,
безводный, ГОСТ 4166-76.
NaCl, хч, ГОСТ 4233-77.
Четыреххлористый углерод, хч, ГОСТ 20288-74.
NaOH, чда, ГОСТ 4328-77, 0,1 н раствор.
Бензол, чда,
ГОСТ 5955-75.
п-Нитрофенолят
натрия, ч, ТУ 6-09-11-1266-79.
Калий марганцовокислый, чда, ГОСТ 20490-75.
Соляная кислота, чда,
ГОСТ 3118-77, конц.
Уксусная кислота, чда,
ГОСТ 61-75, ледяная.
Йодид калия, чда,
ГОСТ 4232-74.
о-Толидин, чда.
Стекловолокно, промытое ацетоном, прокипяченное
в том же растворителе. После высушивания хранят в склянке с притертой пробкой.
Стандартные растворы ДМС в гексане с содержанием 100 мкг/мл (раствор 1) и 10 мкг/мл
(раствор 2).
Стандартный раствор 1 готовят
растворением 10 мг ДМС в гексане в мерной колбе на
100 мл. Для приготовления стандартного раствора 2 из раствора 1 пипеткой
отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы 1 и 2 стабильны при хранении
в холодильнике в течение одного месяца.
III. Приборы и
посуда
Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.
Поглотительная трубка длиной 10 см,
внутренним диаметром 1 см с оттянутым кончиком для подсоединения к
аспирационному устройству.
Ротационный вакуумный испаритель с
набором колб ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный.
Пластинки для тонкослойной хроматографии
"Силуфол УФ-254", ЧССР, 150 х 150 мм.
Камера хроматографическая,
ГОСТ 10565-75, или аналогичная.
Делительные воронки, ГОСТ 8613-75, на 100
мл.
Конические колбы, ГОСТ 9737-70, на 50,
100 и 250 мл.
Пипетки с делениями, ГОСТ 20292-74, на 1,
5 и 10 мл.
Мерные цилиндры, ГОСТ 1770-74, на 50 и
100 мл.
Пульверизаторы стеклянные, ГОСТ 10391-74.
Круглодонные колбы, ГОСТ 9737-70, на 50 и
250 мл.
Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, на 10 мл.
IV. Условия отбора
проб воздуха
Воздух со скоростью 2 л/мин. аспирируют через поглотитель, содержащий тампон из
стекловолокна и 1 г силикагеля. Для определения 1/2 ПДК ДМС достаточно отобрать
60 л воздуха. Анализ воздуха необходимо проводить в день отбора проб.
V. Условия анализа
Силикагель из патрона пересыпают в
круглодонную колбу емкостью 50 мл. Туда же при помощи пинцета и стеклянной
палочки переносят пробочку из стекловаты. Патрон несколько раз промывают
ацетоном общим объемом 25 мл. Ацетон после промывки патрона также переносят в
круглодонную колбу, добавляют туда 0,1 г п-нитрофенолята
натрия. К колбе подсоединяют обратный холодильник и ее
содержимое кипятят на горячей водяной бане в течение одного часа. После
охлаждения фильтруют содержимое колбы через пористый фильтр в круглодонную
колбу на 50 мл. Силикагель на фильтре промывают ацетоном трижды порциями по 5
мл. Полученный раствор концентрируют с помощью ротационного вакуумного
испарителя до объема 5 - 6 мл. Остаток переносят в делительную воронку на 100
мл. Стенки колбы три раза обмывают ацетоном порциями по 1,5 - 2 мл. К
объединенному ацетоновому раствору добавляют по объему 2 части воды и
экстрагируют п-нитроанизол пять раз гексаном порциями по 10 мл. Объединенный гексановый экстракт промывают в делительной воронке на 100
мл сначала 2 - 3 раза 0,1 н NaOH порциями по 10 мл до
получения бесцветного щелочного экстракта, а затем два раза дистиллированной
водой порциями по 10 мл. Гексановый экстракт сушат
над 10 - 12 г безводного сульфата натрия, а затем порциями фильтруют в
грушевидную колбочку емкостью 15 - 20 мл и ее содержимое каждый раз
концентрируют с помощью ротационного вакуумного испарителя до объема 1 - 1,5
мл. Остаток на фильтре промывают гексаном (2 мл х 3)
и полученный раствор также переносят в грушевидную колбочку. Последнюю порцию гексана концентрируют до объема ~ 0,05 мл и остаток с
помощью стеклянного капилляра наносят на пластинку Силуфол
<*>. Параллельно на пластинку наносят серию стандартов ДМС с содержанием
3, 4, 5...15 мкг, подготовленную аналогично рабочей пробе. Для этого в серию
круглодонных колб емкостью 50 мл приливают по 25 мл ацетона, в каждую колбочку
последовательно вносят 0,3; 0,4; 0,5...1,5 мл стандартного раствора 2,
добавляют по 0,1 г п-нитрофенолята натрия и их
содержимое кипятят с обратным холодильником в течение одного часа. Далее
поступают так же, как рекомендовано для рабочей пробы, за исключением стадии отфильтровывания от силикагеля.
--------------------------------
<*> При большом содержании ДМС в
воздухе анализируют аликвотную часть раствора.
Пластинку помещают в хроматографическую
камеру, в которую за 30 мин. до
начала хроматографирования
налита подвижная фаза бензол - четыреххлористый
углерод (1:1).
После поднятия фронта подвижного растворителя на высоту 12 -
13 см
пластинку вынимают из камеры, сушат на воздухе, а затем на 15 мин.
помещают в свежеприготовленную камеру для
хлорирования. Для этого в камеру
помещают чашечку Петри, содержащую 10 г KMnO , и осторожно приливают 10 мл
4
концентрированной
соляной кислоты. После хлорирования пластинку вынимают из
камеры и
выдерживают на воздухе до полного удаления следов хлора,
после
чего обрабатывают
о-толидиновым
проявителем.
(о-Толидиновый проявитель
готовят следующим
образом: 16 г о-толидина растворяют
в 30 мл ледяной
уксусной кислоты,
доводят до 500 мл
дистиллированной водой и в смеси
растворяют 1 г
йодида калия. Реактив хранят в темном месте.) п-Нитроанизол
на пластинках
проявляется в виде
темных пятен на белом,
иногда
светло-кремовом фоне с
R = 0,35 +/-
0,02. Пятна стабильны в течение
f
длительного
времени.
Количественное определение проводят путем
сравнения интенсивности окраски и измерения площади пятна пробы и того
стандарта, площадь и интенсивность окраски которого наиболее близки по величине
пятну пробы.
Концентрацию ДМС (Х) в воздухе, мг/куб.
м, вычисляют по формуле:
G х V
1
Х = -------,
V х V
20
где:
G - количество диметилсульфата,
найденное в анализируемом объеме пробы,
мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - хроматографируемый
объем пробы, мл;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям, л.
VI. Требования
безопасности
Диметилсульфат очень ядовит, проникает в организм через кожу и органы дыхания. В случае попадания вещества на кожу и одежду немедленно смыть его
водным раствором аммиака, а затем водой.
Соблюдать все необходимые требования
безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства,
техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима
и личной гигиены при работе в лабораториях санитарно-эпидемиологических
учреждений системы Минздрава СССР (N 2455-81, 20.10.81).
VII. Разработчики
Мельцер Ф.Р., Новикова К.Ф. (ВНИИ химических средств защиты растений с
опытным заводом, г. Москва).