Утверждены

Минздравом СССР

1 июля 1986 г. N 4122-86

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2,4-Д В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

    Краткая       характеристика      препарата.      2,4-Д      -

дихлорфеноксиуксусная     кислота.    Брутто-формула    C H O Cl .

                                                         8 6 3  2

Молекулярная   масса   312,12.   Синонимы   -  гедонал,  акваклин.

Кристаллическое   вещество   белого   цвета.   Т.   пл.   141  °C.

Труднорастворима  в  воде,  хорошо  - в диэтиловом эфире, спиртах,

ацетоне,  бензоле  и  других органических растворителях. В воздухе

может  находиться  в виде аэрозоля. В воздухе рабочей зоны ПДК 1,0

мг/куб. м.

Принцип метода. Метод основан на газохроматографическом определении 2,4-Д в виде метилового эфира с использованием ДЭЗ на неподвижной фазе SE-30 или OV-17.

Метрологическая характеристика метода. Диапазон определяемых концентраций в воздухе 0,0001 - 2,0 мг/куб. м. Нижний предел обнаружения 0,1 нг. Нижний предел обнаружения в воздухе 0,0001 мг/куб. м. Стандартное отклонение 8,5%. Доверительный интервал среднего при p = 0,95 и n = 8 - 89,5 +/- 7,1%. Среднее значение определения стандартных количеств и доверительный интервал среднего рассчитывали для концентраций 0,0001; 0,01; 2,0 мг/куб. м.

Избирательность метода. Определению не мешают пестициды группы феноксиалканкарбоновых кислот (2,4-ДП, 2,4,5-Т, 2М-4Х и др.), ХОП, симм-триазины и др.

Реактивы, растворы, материалы. 2,4-Д кислота 98,5-процентная. Гексан ч. Толуол ч.д.а. Бензол ч.д.а. Насадка для хроматографической колонки: хроматом N-AW-DMCS (0,20 - 0,25 мм) с 5% метилсиликона SE-30 или OV-17. Азот особой чистоты газообразный в баллоне с редуктором. Метиламин ч., 25-процентный водный раствор. Диэтиловый эфир. Хлороводородная кислота х.ч. Мочевина ч. Гидроксид калия особой чистоты. Нитрит натрия х.ч. Нитрозометилмочевина. Диазометан. Фильтр аэрозольный АФА-ХА-20 или АФА-ВП-20.

Получение нитрозометилмочевины. Для получения нитрозометилмочевины во взвешенную круглодонную колбу на 1 л помещают 200 г 24-процентного водного раствора метиламина (метиламин используют в виде водного раствора или хлоргидрата) и добавляют при охлаждении 155 мл концентрированной HCl до кислой реакции (индикатор метилрот). Затем приливают такое количество воды, чтобы масса содержимого колбы достигла 500 г, и прибавляют 300 г мочевины. Затем содержимое колбы осторожно кипятят с обратным холодильником 2 ч 45 мин. и энергично - 15 мин. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 110 г 95-процентного нитрита натрия и охлаждают до 0 °C. В стакане на 2 л готовят смесь: 600 г льда и 100 г концентрированной хлороводородной кислоты, охлаждая содержимое смесью льда и соли. В этот стакан при перемешивании приливают содержимое из круглодонной колбы (холодный раствор метилмочевины и нитрита натрия) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0 °C. Получение нитрозометилмочевины происходит по следующим реакциям:

 

       CH NH  x HCl + H N=CO=NH  -> CH -NH=CO=NH  + NH Cl;

         3  2          2       2      3         2     4

 

            CH NHCONH  + HNO  -> CH N(NO)CONH  + H O.

              3      2      2      3         2    2

 

Нитрозометилмочевина всплывает на поверхность в виде мелких кристаллов, которые немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отсасывают под вакуумом. Затем кристаллы на фильтре размешивают до образования пасты с 50 мл холодной дистиллированной воды, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Полученную таким образом нитрозометилмочевину можно хранить в холодильнике длительное время. При температуре выше 20 °C ее не следует хранить более 1 ч. При температуре 30 °C нитрозометилмочевина может разложиться без взрыва, но с выделением газообразных продуктов.

Получение диазометана. Схема реакции:

 

           CH N(NO)CONH  + KOH -> CH N  + KCNO + 2H O.

             3         2            2 2            2

 

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 3 мл 50-процентного водного раствора гидроксида калия и 10 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают до 5 °C, после чего при взбалтывании прибавляют 1 г нитрозометилмочевины. Колбу присоединяют к холодильнику, нижний конец которого снабжен аллонжем с отводом, проходящим через резиновую пробку и погруженным в слой эфира на дне приемника; приемник охлаждают смесью льда и соли. Реакционную колбу помещают в водяную баню, нагретую до 50 °C. Эфир в колбе доводят до кипения. Время от времени содержимое колбы перемешивают. Отгонку прекращают, как только дистиллят станет бесцветным. Ни в коем случае не следует отгонять весь эфир.

Метилирование проб диазометаном проводят следующим образом: к сухому остатку пробы приливают небольшими порциями эфирный раствор диазометана до прекращения обесцвечивания, затем взбалтывают и выпаривают на воздухе досуха.

Приборы и посуда. Хроматограф с ДЭЗ типа "Цвет", "Газохром" и др. Колонка хроматографическая стеклянная размером 130 x 0,35 см. Микрошприц. Ротационный вакуумный испаритель. Аспирационное устройство. Фильтродержатель. Колбы: грушевидные для отгонки растворителя; мерные. Цилиндры. Мензурки. Пипетки различной вместимости. Стаканы химические на 50 мл.

Подготовка к определению. Приготовление стандартных растворов. Стандартный раствор 2,4-Д N 1 с концентрацией 1000 мкг/мл готовят, растворяя 0,0500 г в 50 мл толуола. Раствор устойчив в течение недели. Стандартный раствор 2,4-Д N 2 с концентрацией 1 мкг/мл готовят, разбавляя 0,1 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл толуолом. Раствор устойчив в течение недели. Стандартный раствор метилового эфира 2,4-Д с концентрацией 0,1 мкг/мл (по 2,4-Д) готовят метилированием 1 мл стандартного раствора 2,4-Д N 2 диазометаном (эфирный раствор диазометана приливают по каплям до появления желтой окраски), испарением растворителя досуха и растворением остатка в 10 мл гексана. Раствор устойчив в течение недели.

Подготовка хроматографической колонки. Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из хроматона с нанесенной на него в количестве 5% неподвижной фазы SE-30, устанавливают в термостат хроматографа и стабилизируют в токе газа-носителя при температуре 200 °C 8 - 10 ч и 180 °C - 2 - 3 ч.

Условия отбора проб воздуха. Воздух со скоростью 8 - 10 л/мин. аспирируют через аэрозольный фильтр. Для анализа на уровне 0,1 мкг/куб. м отбирают 250 л воздуха. Пробы можно хранить в течение 3 сут.

Ход анализа. Аэрозольный фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в химический стакан и экстрагируют бензолом четырежды порциями по 15 мл по 3 - 4 мин. Экстракты сливают в отгонную колбу. Бензол отгоняют досуха (ротационный испаритель, ток воздуха). В сухой остаток приливают эфирный раствор диазометана до появления желтой окраски, испаряют растворитель в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 1 мл гексана. Условия хроматографирования приведены в таблице 176.

 

Таблица 176

 

УСЛОВИЯ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ

 

┌──────────────────────────────────────────┬───────────────┬──────────────┐

│        Условия хроматографирования       │     SE-30     │     OV-17    │

├──────────────────────────────────────────┼───────────────┼──────────────┤

│                                          │       -10     │       -10    │

│Рабочая шкала электрометра, А             │10 x 10    А   │10 x 10    А  │

│Скорость диаграммной ленты, мм/ч          │200            │200           │

│Длина колонки, м                          │1,5            │2             │

│Внутренний диаметр колонки, мм            │3,5            │3,5           │

│Сорбент                                   │Хроматон       │N-AW-DMCS     │

│Температура, °C:                          │               │              │

│  термостата колонок                      │180            │200           │

│  испарителя                              │225            │220           │

│  детектора                               │230            │220           │

│Расход газа, мл/мин.:                     │               │              │

│  через колонку                           │40             │50            │

│  -"- детектор                            │140            │150           │

│Линейность детектирования                 │0,1 - 10       │0,1 - 10      │

│Абсолютное время удерживания метилового   │2,17           │6,8           │

│эфира 2,4-Д, мин.                         │               │              │

│Объем раствора, вводимый в испаритель, мкл│1 - 4          │1 - 4         │

└──────────────────────────────────────────┴───────────────┴──────────────┘

 

Хроматографирование пробы проводят трижды, измеряют высоты пиков метилового эфира 2,4-Д, вычисляют среднее значение высоты. В этих же условиях хроматографируют 1 - 4 мкл стандартного раствора метилового эфира 2,4-Д. Хроматографирование проводят трижды, вычисляют среднее значение высоты пика.

Обработка результатов анализа. Содержание 2,4-Д в воздухе (X, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

                                GH V

                                  1 2

                           X = -------,

                               H V V

                                2 1 20

 

    где:

    G - количество  2,4-Д в хроматографируемом объеме стандартного

раствора метилового эфира 2,4-Д, нг;

    H ,  H   -  средняя  высота  пика  на  хроматограмме растворов

     1    2

исследуемого и стандартного соответственно, мм;

    V  - объем исследуемого раствора, вводимый в хроматограф, мкл;

     1

    V  - общий объем исследуемого раствора, мл;

     2

    V    -  объем  воздуха, отобранный для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.