Утверждаю
Заместитель Главного
Государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4767-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические
требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух
рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных
веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены
труда и профессиональной патологии". Методические указания являются
обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
OH
│
// \
│
││ М.м. 94,14.
\\ /
Фенол (оксибензол)
- бесцветные, розовеющие при хранении кристаллы со специфическим запахом, Т.
пл. - 40,9 °C, Т. кип. - 188,7 °C. Хорошо растворим в хлороформе, эфире, маслах
и других органических растворителях. Растворимость в воде - 8,2 г в 100 г воды
при 15 °C.
В воздухе находится в виде паров.
Фенол относится к веществам 2 класса
опасности, сильный нервный яд, оказывающий местное прижигающее действие.
ПДК фенола в воздухе - 0,3 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на превращении фенола в
2,4,6-трибромфенол с последующим использованием газожидкостной хроматографии с
применением детектора по электронному захвату.
Отбор проб с концентрированием на
этиловый спирт.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,5 нг.
Нижний предел измерения в воздухе - 0,1
мг/куб. м (при отборе 3 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций фенола в
воздухе - от 0,1 до 10 мг/куб. м.
Измерению не мешают ароматические
углеводороды, альдегиды, кислоты.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, - около 60 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с детектором по электронному
захвату.
Колонка хроматографическая
стеклянная длиной 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Ротационный вакуумный испаритель с
набором колб, ТУ 25-11-917-76.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Поглотительные сосуды с пористой
пластинкой N 2.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 и 50 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10
мл с делением 0,1 мл.
Пробирки градуированные со шлифом 14,5 мм и высотой 250 мм, вместимостью 10
мл, со стандартными полиэтиленовыми пробками.
Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-80.
Реактивы, растворы
и материалы
Фенол, ГОСТ 6417-72, чда,
свежеперегнанный.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67,
95-процентный.
Бром, ГОСТ 4109-79, чда,
10-процентный раствор в этиловом спирте.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77, чда.
Стандартный раствор N 1 с концентрацией
10 мкг/мл готовят растворением 250 мг фенола в этиловом спирте в мерной колбе
на 25 мл. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике при -5
- 10 °C.
Неопентилгликольянтарат (НПГЯ) (ЧССР).
Хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,20 - 0,25 мм) (ЧССР).
Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд с пористой
пластинкой, содержащий 10 мл этилового спирта, при охлаждении смесью льда,
хлористого натрия и воды, взятых в соотношении 3:2:1. Для определения 1/2 ПДК
следует отобрать 2 литра воздуха.
Отобранные пробы могут храниться при 0 °C
в течение недели.
Подготовка к
измерению
Приготовление насадки для хроматографической колонки.
Неподвижную жидкую фазу (неопентилгликольянтарат) в количестве 5% от массы твердого
носителя растворяют в хлороформе и в полученный раствор вносят хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,20 - 0,25 мм), перемешивают и
удаляют растворитель на ротационном испарителе при температуре 45 - 55 °C.
Сухой насадкой под вакуумом набивают
колонку. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и
кондиционируют 10 часов при отключенном детекторе, постепенно повышая
температуру с 50 до 200 °C. После этого колонку присоединяют к детектору,
снижают температуру до рабочей и продолжают кондиционировать до тех пор, пока дрейф
нулевой линии не будет превышать 5% от всей длины шкалы.
Градуировочные растворы с содержанием фенола от 0,1 до 10 мкг/мл готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом. Градуировочные растворы устойчивы в течение месяца при
хранении в холодильнике при -5 - 10 °C.
В градуированную пробирку со шлифом
помещают 2 мл каждого градуировочного раствора и для
превращения фенола в 2,4,6-трибромфенол сюда же добавляют 0,1 мл 10-процентного
раствора брома в этиловом спирте. Пробирку тщательно закрывают стандартной
полиэтиленовой пробкой (14,5 мм), поверхность которой смочена дистиллятом, до
появления на ее шлифе зеркальной поверхности, а затем встряхивают при
нагревании на водяной бане при 50 +/- 2 °C в течение 5 минут. Спустя 30 минут
содержимое пробирки количественно переносят в круглодонную колбочку на 10 - 15
мл и досуха упаривают на ротационном испарителе, чем достигают наряду с
удалением растворителя избавления от избытка брома, наличие которого может
отрицательно повлиять на количественное превращение фенола в
2,4,6-трибромфенол. Сухой остаток количественно растворяют в 3 мл спирта и 5 мкл полученного раствора вводят в испаритель хроматографа
через самоуплотняющуюся мембрану. Полученные таким образом растворы
2,4,6-трибромфенола устойчивы в течение месяца при хранении в холодильнике.
Строят градуировочный график, выражающий зависимость
высоты пика (мм) от концентрации компонента (мкг/мл).
Построение градуировочного графика необходимо
проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой
концентрации.
Условия хроматографирования
градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонки 165 °C
Температура испарителя 250 °C
Температура термостата детектора 230 °C
Скорость потока газа-носителя:
для колонки
210 мл/мин.
для детектора
70 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 200 мм/час
Время удерживания 2,4,6-трибромфенола 9 мин. 20 с
Проведение
измерения
Содержимое поглотительного прибора
количественно переносят в градуированную пробирку и для превращения фенола в
2,4,6-трибромфенол добавляют 0,1 мл 10-процентного раствора брома в этиловом
спирте, а затем обрабатывают аналогично градуировочным
растворам. Затем 5 мкл жидкой пробы с помощью микрошприца вводят через самоуплотняющуюся мембрану в
хроматограф.
Записывают хроматограмму,
измеряют высоту пика и по градуировочному графику
находят концентрацию определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб.
м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация вещества в анализируемом
объеме поглотительного раствора, найденная по градуировочному
графику (мкг/мл);
в - общий объем поглотительного раствора,
мл;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре
20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует
пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │
730 │ 734 │ 738
│ 742 │ 746 │ 750
│ 754 │
758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘