Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4771-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
П-ХЛОРБЕНЗАЛЬДЕГИДА И АЛЬФА,АЛЬФА-ДИХЛОР-АЛЬФА-ФТОРТОЛУОЛА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией
"Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
__
--
/
\
Cl--\\ //--CHO М.м. 140,57.
--
__
--
/
\
\\
//--CFCl М.м. 178,9.
--
2
п-Хлорбензальдегид
- белое кристаллическое вещество, Т. кип. <...>, Т. пл. 47 - 49 °C.
Растворяется в спирте, эфире, бензоле, уксусной кислоте, в воде трудно
растворяется.
В воздухе находится в виде паров и
аэрозоля.
п-Хлорбензальдегид
обладает слабо выраженными кумулятивными кожно-резорбтивными свойствами.
ОБУВ вещества в воздухе - 5 мг/куб. м.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол -
бесцветная жидкость с неприятным запахом, Т. кип. - 175 °C, летучесть при 20 °C
- 2483 мг/куб. м (расчетная величина).
В воздухе находится в виде паров.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол обладает
выраженными кумулятивными свойствами, хорошо проникает через кожу, обладает
выраженным местным действием на кожу и на конъюнктиву глаз.
ПДК вещества в воздухе - 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии на приборе с детектором по захвату электронов.
Отбор проб при анализе п-хлорбензальдегида осуществляют с концентрированием на
фильтр АФА-ВП-10 и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с
этиловым спиртом, а альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуол - с
концентрированием на этиловый спирт.
Нижний
предел измерения в хроматографируемом
объеме для
-4
п-хлорбензальдегида 7 x 10
мкг, альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола -
-4
3 x 10 мл.
Нижний предел измерения в воздухе п-хлорбензальдегида - 1,75 мг/куб. м (при отборе 5 л
воздуха), альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола - 0,3
мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций в
воздухе п-хлорбензальдегида - от 1,75 до 35 мг/куб.
м, альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола от 0,3
до 12 мг/куб. м.
Измерению п-хлорбензальдегида
не мешают п-хлорбензилиденхлорид, п-хлорбензотрихлорид и растворители, не имеющие в своей
молекуле галогенов; измерению альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола не
мешают альфа-хлор-альфа,альфа-дифтортолуол,
бензотрихлорид и растворители без атомов галогена.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 25%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, - около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с детектором по электронному
захвату.
Колонка стеклянная или металлическая
длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Фильтродержатель, ТУ 9572-05-77.
Поглотительные сосуды с пористой
пластинкой.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и
10 мл.
Пробирки с пришлифованными стеклянными
пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 20 мл.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.
Реактивы, растворы
и материалы
п-Хлорбензальдегид,
МРТУ 6-09-4186, ч.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол, 96 -
98%.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67,
95-процентный.
Натрий хлористый любой чистоты.
Стандартный раствор N 1 п-хлорбензальдегида в этиловом спирте с концентрацией 700
мкг/мл готовят следующим образом: 17,5 мг вещества вносят в мерную колбу
вместимостью 25 мл, приливают спирт до метки и тщательно перемешивают.
Стандартный раствор N 2 с концентрацией
п-хлорбензальдегида 7 мкг/мл готовят соответствующим
разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом.
Стандартный раствор N 1 альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в этиловом спирте с концентрацией примерно 600
мкг/мл готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 мл наливают 10
- 20 мл этилового спирта, взвешивают, добавляют 1 - 2 капли вещества и
взвешивают вторично. Доводят объем раствора до метки этиловым спиртом и
перемешивают.
Стандартный раствор N 2 с концентрацией альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола 6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора N 1 этиловым спиртом.
Растворы устойчивы в течение месяца.
Хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,2 - 0,25 мм) с 15% апиезона
L (ЧССР).
Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Фильтры АФА-ВП-10.
Отбор пробы воздуха
При анализе п-хлорбензальдегида
воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через
фильтр АФА-ВП-10 и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с
пористой пластинкой, содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд
охлаждают смесью мелко раздробленного льда и хлористого натрия. Для измерения
1/2 ОБУВ п-хлорбензальдегида
следует отобрать 5 л воздуха. После обработки фильтра
отобранные пробы могут храниться две недели.
При анализе альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд с пористой
пластинкой, содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд охлаждают
смесью мелко раздробленного льда и хлористого натрия. Для определения 1/2 ПДК альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола следует отобрать 3,5 л воздуха. Отобранные
пробы могут храниться две недели.
Подготовка к
измерению
Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой - хроматон
N-AW-DMCS с 15% апиезона L. Колонку кондиционируют в
термостате хроматографа, не подсоединяя ее к детектору, 24 часа при скорости
газа-носителя азота 30 - 40 мл/мин., постепенно повышая температуру термостата
от 50 до 180 °C.
Градуировочные растворы с содержанием п-хлорбензальдегида
от 0,35 до 7 мкг/мл и градуировочные растворы с
содержанием альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола от 0,3
до 6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N 2
этиловым спиртом. Растворы устойчивы при хранении в течение 2 недель.
Вводят по 2 мкл
каждого раствора п-хлорбензальдегида и по 1 мкл каждого раствора альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану.
Строят для каждого вещества градуировочный график,
выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента
(мкг/мл). Построение градуировочного графика проводят
по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
Условия хроматографирования
градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 145 °C
Температура испарителя 150 °C
Температура детектора 280 °C
Скорость потока газа-носителя:
через колонку
30 мл/мин.
через детектор 60
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 200 мм/час
Время удерживания:
п-хлорбензальдегида 11 мин.
57 с
альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола 6 мин. 46 с
Проведение
измерения
При анализе п-хлорбензальдегида
фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с пришлифованной стеклянной
пробкой, экстрагируют вещество три раза по 5 мл этилового спирта и сливают
экстракт в мерную колбу вместимостью 25 мл. Туда же сливают содержимое
поглотительного сосуда и 2 - 3 мл спирта, которым ополаскивают поглотительный
сосуд. Далее объем раствора в мерной колбе доводят до метки спиртом,
перемешивают и 2 мкл этого раствора вводят через
самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.
При анализе альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола содержимое поглотительного сосуда сливают в
пробирку с пришлифованной стеклянной пробкой и 1 мкл
раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.
При анализе обоих веществ записывают хроматограмму и вычисляют площадь соответствующего пика. По
градуировочному графику для каждого анализируемого
вещества находят концентрацию определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию п-хлорбензальдегида
или альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в
воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация вещества, найденная в
анализируемом растворе по калибровочному графику, мкг/мл;
в - общий объем анализируемого раствора,
мл;
V - объем воздуха, отобранный для анализа
и приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре
20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x 101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует пользоваться
таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к
температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий
коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │
730 │ 734 │ 738
│ 742 │ 746 │ 750
│ 754 │
758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘