Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4775-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией
"Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
HCN
М.м. 27,03.
Цианистый водород (синильная кислота) -
бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Т. кип. - 25,7 °C, Т. пл. -
13,3 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.
В воздухе находится в виде паров.
Цианистый водород относится к
сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а
при остром отравлении - паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее
действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению
основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.
ПДК цианистого водорода в воздухе - 0,3
мг/куб. м.
CH =CHCN М.м. 53,06.
2
Нитрил акриловой кислоты (НАК) -
бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин, Т. кип. -
77,3 °C, Т. пл. - 84,5 °C. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.
В воздухе находится в виде паров.
НАК относится к сильнодействующим
ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной
кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного
трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает
раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.
ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе -
0,5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на превращении HCN и НАК
(после его окисления до цианида) в бромциан (BrCN) с
дальнейшим измерением последнего газохроматографически
на приборе с детектором по электронному захвату.
Для измерения HCN в отсутствии НАК для
концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.
Для измерения НАК в отсутствии HCN для
концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата
калия.
Раздельное измерение HCN и НАК при их
совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб
проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и
щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород
поглощается раствором углекислого калия, а НАК "проскакивает" этот
раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до
нелетучего цианида.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN - 0,15 нг, НАК - 0,3 нг.
Нижний предел измерения в воздухе для HCN
- 0,025 мг/куб. м, НАК - 0,05 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций HCN в
воздухе - от 0,025 до 2,5 мг/куб. м, НАК - от 0,05 до 5 мг/куб. м.
Измерению не мешают ацетонитрил,
аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды
(бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.
Суммарная погрешность измерения для HCN и
НАК не превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, - около 20 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с детектором по электронному
захвату.
Колонка стеклянная длиной 2 м и
внутренним диаметром 4 мм.
Аспирационное устройство.
Поглотительные сосуды Рыхтера.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
50 мл и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 -
10 мл.
Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с
полиэтиленовыми пробками.
Трубки соединительные силиконовые для переливания
крови диаметром 5 - 6 мм.
Реактивы, растворы
и материалы
Аммоний роданистый, СТ
СЭВ 222-75, хч.
Нитрил акриловой кислоты, МРТУ
6-09-2487-65, ч.
Калий углекислый, ГОСТ 4221-76, хч, 40-процентный раствор.
Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда, 0,05 н раствор.
Калий марганцевокислый,
ГОСТ 20490-75, хч, 0,1 н раствор.
Раствор KMnO щелочной
(1,75 мл 0,1 н NaOH доводят до 100 мл 0,05 н
4
NaOH).
Калий бромистый, ГОСТ 4260-74, хч.
Калий бромноватокислый,
ГОСТ 4457-74, хч.
Раствор бромид-бромата 0,1
н (2,78 г KBrO , 15 г KBr в 1 л
3
дистиллированной
воды).
Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, разбавленная 1:1.
Натрий азотистокислый,
ГОСТ 4197-74, хч, 1-процентный водный раствор.
Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.
Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.
Натрий салициловокислый,
ГОСТ 17628-72, 3-процентный раствор.
Гидразин-сульфат, ГОСТ 5841-74, чда, 2-процентный раствор.
Стандартный раствор НАК N 1. Во
взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной
воды, вносят 1 - 2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки
водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный
раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
Стандартный раствор N 2 с содержанием НАК
10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1
дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в
холодильнике в течение недели.
Стандартный раствор N 3 с содержанием НАК
2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2
дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в
холодильнике в течение 3 дней.
Стандартный раствор N 1 роданистого
аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40-процентном растворе
углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора
роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид-ионов
или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.
Стандартный раствор роданистого аммония N
2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл,
готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл 40-процентным
раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси
натрия.
Стандартный раствор роданистого аммония N
3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл,
готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 40-процентным
раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси
натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.
Хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля
1500 (ЧССР).
Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Отбор проб воздуха
Для измерения в воздухе концентраций HCN
в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с
объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через
поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н
раствора NaOH.
Для
измерения в воздухе HCN и НАК при
совместном присутствии воздух с
таким же
расходом аспирируют через
два последовательно соединенных с
помощью силиконовой
трубки поглотительных сосуда
Рыхтера,
содержащих
соответственно
по 5 мл 40-процентного раствора K CO (в
первом поглотителе)
2 3
и щелочного
раствора KMnO
(во втором поглотителе).
Поглотительный сосуд с
4
щелочным
раствором KMnO
охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе
4
концентраций НАК
в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют
через поглотительный сосуд Рыхтера,
содержащий 5 мл щелочного
раствора
KMnO при охлаждении
(вода со льдом). Для измерения
1/2 ПДК HCN следует
4
отобрать 1,7 л,
НАК - 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются
дальнейшей
обработке.
Подготовка к
измерению
Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °C в
течение 12 часов в токе газа-носителя.
Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на
HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного
раствора НАК N 3 дистиллированной водой и стандартного раствора роданистого
аммония N 3 40-процентным водным раствором углекислого калия или соответственно
0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы
готовят в день анализа.
В
1 мл каждого градуировочного
раствора для измерения в пробирке на 5
мл с полиэтиленовой пробкой
добавляют по каплям 0,5 мл H SO (1:1) (в
2 4
случае 40-процентного
раствора K CO добавление кислоты
проводят осторожно
2 3
из-за вспенивания), затем
0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку
встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1
мл 2-процентного
раствора гидразин-сульфата или
0,1 мл 3-процентного
раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости.
К раствору
добавляют 1
мл смеси эфир-толуол
(4:1), пробирку герметично
закрывают
полиэтиленовой
пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3
мкл каждого эфир-толуольного экстракта
в хроматограф через
самоуплотняющуюся мембрану.
Строят градуировочный график,
выражающий
зависимость высоты
(мм)
пика от концентрации компонента
(мкг/мл).
Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по
6
точкам, проводя
5 параллельных измерений для каждой концентрации.
В 1 мл каждого градуировочного
раствора для измерения НАК в пробирку на
5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл
щелочного раствора KMnO , 0,5
4
мл раствора H SO (1:1)
и по каплям (2 - 3 капли) 1-процентный раствор
2
4
NaNO до обесцвечивания, после
чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной
2
смеси. Раствор
встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет.
Затем добавляют
0,1 мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата
или 0,1 мл
3-процентного
раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания
жидкости.
К раствору
добавляют 1 мл смеси
эфир-толуол (4:1), пробирку герметично
закрывают
полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут.
Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта
в хроматограф через
самоуплотняющуюся
мембрану и строят градуировочный график, как в
предыдущем
случае.
После проведения экстракции пробы могут
храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.
Условия хроматографирования
градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонки 60 °C
Температура испарителя 150 °C
Температура детектора 100 °C
Скорость потока газа-носителя 160 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час
Время удерживания BrCN 3 мин. 25
с
Проведение
измерения
Для измерения
HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40%
K CO ) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с
полиэтиленовой пробкой и
2 3
далее ведут
обработку пробы, как и в случае
приготовления градуировочных
растворов для
измерения HCN, 3 мкл эфир-толуольного
слоя вводят с помощью
микрошприца в испаритель
хроматографа через
самоуплотняющуюся мембрану.
Записывают хроматограмму и
вычисляют высоту пика.
По градуировочному
графику находят
концентрацию определяемого компонента.
Для измерения
НАК 1 мл
поглотительного раствора
(щелочной раствор
KMnO ) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой
пробкой, добавляют 1 мл
4
дистиллированной воды
и далее ведут
обработку пробы, как и в
случае
приготовления градуировочных растворов
для измерения НАК.
3 мкл
эфир-толуольного
слоя вводят с
помощью микрошприца в
испаритель
хроматографа через
самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму
и
вычисляют высоту
пика. По градуировочному графику находят концентрацию
определяемого
компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию HCN и НАК в воздухе в
мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация компонента, найденная по
градуировочному графику, мкг/мл;
в - общий объем поглотительного раствора,
мл;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре
20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует
пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │
730 │ 734 │ 738
│ 742 │ 746 │ 750
│ 754 │
758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘