Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4840-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДВУЗАМЕЩЕННОГО
ЦИАНУРАТА КАЛЬЦИЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные
основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными
при осуществлении вышеуказанного контроля.
┌ ┐
│
N │
│_
/ \\ _│ 2+
│O-C
C-O│ Ca М.м.
334.
│
││ │ │
2
│ N NH │
│
\ // │
│
C │
│
││ │
│
O │
└ ┘2
Цианурат кальция представляют собой белый
кристаллический порошок, растворимость в воде 0,1 г в 100 мл. Т разл. 280 °С. В
воздухе может находиться в виде аэрозоля. ОБУВ двузамещенного цианурата кальция
в воздухе - 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на диссоциации цианурата
кальция на ионы кальция и циануровой кислоты и фотометрировании последней в
щелочной среде при 224 нм.
Нижний предел измерения цианурата кальция
- 32,5 мкг в анализируемом объеме раствора.
Нижний предел измерения цианурата кальция
в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 65 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций от 0,5
до 7,5 мг/куб. м.
Измерению не мешают: мочевина, меламин, аммиак,
карбонаты.
Суммарная погрешность измерения не
превышает 10%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, около 1 ч.
Приборы,
аппаратура, посуда
Спектрофотометр.
Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.
Колонки ионообменные стеклянные с
оттянутым концом длиной 70 мм и внутренним диаметром 4 - 5 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25, 200 и 250 мл.
Стаканы химические, ГОСТ 10394-72,
вместимостью 50 мл, 100 и 1000 мл.
Воронки Бюхнера.
Растворы, реактивы
и материалы
Циануровая кислота, ТУ 6-03-384-75,
дважды перекристаллизованная.
Для перекристаллизации берут 30 г
циануровой кислоты, помещают в стакан с 1000 мл горячей дистиллированной воды,
добавляют 15 - 20 г порошкообразного активированного угля и нагревают при
перемешивании в течение 1,5 часов при Т = 95 - 100 °С.
Горячий раствор фильтруют через воронку Бюхнера и охлаждают до комнатной
температуры, выпавшие кристаллы циануровой кислоты отфильтровывают и высушивают
при 105 - 110 °С в течение 2 часов в сушильном шкафу.
Калий роданистый, ГОСТ 4139-75, х.ч.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, х.ч.
Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, х.ч., 1 М
раствор.
Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч.,
разбавленная 1:4.
Калия гидроокись, ГОСТ 2463-80, х.ч., 1 М
раствор.
Оксид кальция, ГОСТ 8677-76, ч.д.а.
Стандартный раствор N 1 циануровой
кислоты с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,25 г кислоты в 250 мл
воды. Раствор устойчив месяц.
Стандартный раствор N 2 циануровой
кислоты с концентрацией 25 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления
водой стандартного раствора N 1 в мерной колбе вместимостью 200 мл. Раствор
устойчив 1 месяц.
Стандартный раствор N 1 окиси кальция с
концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,2 г вещества в 200 мл воды.
Раствор устойчив месяц.
Стандартный раствор N 2 окиси кальция с
концентрацией 12,5 мкг/мл (устойчив месяц) готовят путем соответствующего
разбавления водой стандартного раствора N 1.
Катионит КУ-2 и анионит АВ-16; по 1 г
катионита и анионита выдерживают в воде в течение суток, затем каждую из смол
помещают в колонки так, чтобы высота слоя не превышала 50 мм. Катионит в
колонке промывают раствором разбавленной соляной кислоты до отрицательной
реакции на ион железа по реакции с роданидом калия. Затем катионит промывают водой
до отрицательной реакции с азотнокислым серебром, после чего он готов к работе.
Анионит промывают 300 мл 1 М раствора гидроокиси калия, затем водой до
нейтральной реакции по индикаторной бумаге.
Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ХП-10.
Индикаторная бумага универсальная, ТУ
6-09-1181-76.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 15 - 20 л/мин.
аспирируют через фильтр, закрепленный в фильтродержателе. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 65 л воздуха. Срок хранения отобранных
проб в эксикаторе 2 месяца.
Подготовка к
измерению
Ионообменные колонки заполняют
стекловолокном для удержания смолы. Колонки укрепляют в штативы, над ними
помещают делительные воронки вместимостью 50 - 100 мл. К концу делительной
воронки присоединяют с помощью резиновой трубки длиной 50 - 60 мм стеклянную
трубку. Через делительные воронки колонку заполняют водой, затем в одну воронку
помещают анионит, в другую - катионит. При попадании воздуха в колонку выходное
отверстие ее закрывают, открывают кран делительной воронки и, сжимая и поднимая
резиновую трубку несколько раз, удаляют пузырьки воздуха из колонки, после
этого кран закрывают (рис. 2, см. ниже - не приводится).
Для регенерации колонки после проведения
анализов катионит промывают 50 мл соляной кислоты, затем - водой до отрицательной
реакции с азотнокислым серебром. Колонку с анионитом регенерируют 1 М раствором
гидроокиси калия до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром
(предварительно порцию раствора после регенерации анионита подкисляют азотной
кислотой), затем - дистиллированной водой до нейтральной реакции по
индикаторной бумаге. Колонки готовы к работе, если оптическая плотность водного элюата, измеренная по отношению к дистиллированной
воде, не превышает 0,005.
Градуировочные растворы для построения графика
готовят согласно таблице 15 в мерных колбах на 25 мл.
Таблица 15
ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬──────────────┬───────────────┬────────────┬───────────────────┐
│ N │Стандартн.
р-р│Стандартный р-р│Дистиллиро- │ Содержание │
│стандарта│
цианур. к-ты │ окиси кальция │ванная вода,│циануровой
кислоты,│
│ │ N 2, мл
│ N 2, мл │мл │ мкг/25 мл │
├─────────┼──────────────┼───────────────┼────────────┼───────────────────┤
│0 │0 │0 │25 │0 │
│1 │1 │1 │23 │25 │
│2 │2 │2 │21 │50 │
│3 │3 │3 │19 │75 │
│4 │4 │4 │17 │100 │
│5 │5 │5 │15 │125 │
│6 │10 │10 │5 │250 │
└─────────┴──────────────┴───────────────┴────────────┴───────────────────┘
Собирают установку, как показано на
рисунке 2.
Подготовленные градуировочные растворы,
кроме нулевого, поочередно сливают в воронку катионитной колонки, открывают ее
кран таким образом, чтобы раствор через колонку с катионитом проходил со
скоростью 5 - 7 мл/мин., собирают элюат в нижнюю воронку. Пропустив 5 - 10 мл
раствора, открывают кран нижней воронки со скоростью 5 - 7 мл/мин. до тех пор,
пока уровень раствора не достигнет уровня крана. После вытекания стандартных
растворов N 1 - 6 (см. таб. 15) из колонки с катионитом туда приливают 25 - 30
мл воды в два приема (для промывки воронки и колонки), которые затем пропускают
через колонку с анионитом. Водный элюат после
анионитной колонки отбрасывают. Верхнюю воронку с катионитной колонкой
поворачивают на 90° (либо совсем убирают). Пропуская 1 М раствор хлорида калия
через колонку с анионитом, элюат с циануровой кислотой собирают до метки в
мерную колбу вместимостью 25 мл, в которую предварительно вносят 2,5 мл 1 М
раствора гидроокиси калия. Каждый из исследуемых растворов заливают в кварцевые
кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 1 см и измеряют оптическую плотность
при 224 нм по отношению к раствору сравнения, состоящему из смеси реактивов
(2,5 мл гидроокиси калия и 22,5 мл 1 М раствора хлорида калия). Строят
градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей
градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины
содержания циануровой кислоты в градуировочном растворе (мкг). Проверка
градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования
новой партии реактивов.
Проведение
измерения
Фильтры с отобранной пробой переносят в
стаканы, приливают 25 мл воды и растворяют пробу. Раствор с пробой пропускают
последовательно через катионитную и анионитную колонки так, как описано при
построении градуировочного графика, и далее проделывают все операции, включая и
спектрофотометрирование. Если оптическая плотность превышает величину 0,850,
экстракты следующих проб разбавляют водой перед пропусканием через ионитные
колонки или после анионитной колонки анализируемые растворы разбавляют
раствором хлорида калия, добавляют 1 М раствора гидроокиси калия (если весь
анализируемый раствор принять за 1, то раствора гидроокиси калия добавляется
1/10 часть по объему). Количество циануровой кислоты в анализируемом растворе
пробы определяют по градуировочному графику.
Расчет концентрации
Концентрацию двузамещенного цианурата
кальция в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:
С = (а х в х 1,3) / (б х V),
где:
а - количество циануровой кислоты в
анализируемом объеме раствора, найденное по градуировочному графику, мкг;
в - общий объем раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха, отобранный для анализа
и приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1);
1,3 - коэффициент пересчета на
двузамещенный цианурат кальция.
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема воздуха к условиям по
ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм
рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С = -------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р -
барометрическое давление, кПа;
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °С.
Для
удобства расчета V следует
пользоваться таблицей коэффициентов
(Приложение 2).
Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм
рт. ст. надо умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение 2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ
ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
│
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93
│99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738) │(742)
│(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘