Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4841-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА И ТЕТРАМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные
основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными
при осуществлении вышеуказанного контроля.
Диметилпропилентриамин (ДМДТ)
CH
\3
N(CH ) -NH-(CH )
-NH
/
2 3 2 3 2
CH
3
N,N-диметил-N'-(3-аминопропил)-пропандиамин-1,3.
Тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ)
CH CH
\3 / 3
N(CH ) -NH-(CH )
-N
/
2 3 2 3 \
CH CH
3
3
N,N-диметил-N'-(-диметиламинопропил)-пропандиамин-1,3.
Таблица 16
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
┌────────────────────────────────┬──────────────────┬─────────────────────┐
│ Наименование показателей │Диметилдипропилен-│Тетраметилдипропилен-│
│ │триамин │триамин │
├────────────────────────────────┼──────────────────┼─────────────────────┤
│Брутто
формула │(C H ) │(C H
) │
│ │ 8 21 3 │ 10 25 3 │
│Молекулярная
масса │159,3 │187,3 │
│Агрегатное
состояние │жидкость │жидкость │
│Цвет │бесцветный │бесцветный │
│Плотность
при 20 °С, г/куб. см
│0,869 │0,850 │
│Температура
кипения, °С │230 │234 │
│Давление
паров (расчетное) при │0,071 │0,063 │
│20 °С, мм рт. ст.
│ │ │
│Растворимость
в воде при 20 °С
│неограниченная │неограниченная │
│Растворимость
в эфире, спирте │неограниченная │неограниченная │
└────────────────────────────────┴──────────────────┴─────────────────────┘
В воздухе ТМДТ и ДМДТ могут находиться в
виде паров. Тетраметилдипропилентриамин и диметилдипропилентриамин относятся к умеренно токсичным
соединениям, оказывают выраженное раздражающее действие на кожу, являются слабо
кумулирующими соединениями. ПДК ТМДТ и ДМДТ в воздухе
- 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании газожидкостной храматографии с
применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования.
Нижний предел измерения ДМДТ и ТМДТ - 5
мг в хроматографируемом объеме (в 2 мкл жидкой пробы или в 10 мл газовой).
Нижний предел измерения в воздухе ДМДТ и
ТМДТ - 0,5 мг/куб. м.
Диапазон измеряемых концентраций ДМДТ и
ТМДТ в воздухе от 0,5 до 20 мг/куб. м.
Определению не мешают вещества,
присутствие которых возможно в воздухе рабочей зоны производства аминов, а
именно: диметиламин, аммиак, N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3.
Суммарная погрешность измерения не
превышает 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка хроматографическая
из стекла длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.
Шприц медицинский, ТУ 64-1-378-78,
вместимостью 10 мл.
Термометры ртутные, ГОСТ 215-73, со
шкалой от 0 до 150 °С.
Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,
2, 5 и 10 мл.
Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73,
вместимостью 200 мл.
Баня водяная, ТУ 64-1-2856-76.
Насос водоструйный, ГОСТ 10696-75.
Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.
Реактивы, растворы
и материалы
Диметилдипропилентриамин, ТУ 38-4038-81, свежеперегнанный с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Тетраметилдипропилентриамин, ТУ 38-4040-81, свежеперегнанный, с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77, ректификат.
Хлороформ, ТУ 6-09-4263-76, х.ч., для хроматографии.
Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.
Полиэтиленгликоль, м.м. 20000 (ПЭГ-20М) - жидкая фаза.
Хроматон (фракция 0,16 - 0,25 мм) - твердый носитель.
Гелий, ТУ 51-940-80, очищенный марки Б, воздух, ГОСТ 11382-73, водород, ГОСТ 3022-80,
технический марки А в баллонах с редукторами.
Стандартные растворы N 1 ДМДТ и ТМДТ
готовят растворением в воде. Во взвешенную колбу с небольшим количеством воды
добавляют 5 - 6 капель определяемого вещества и взвешивают вторично. Содержимое
колбы доводят до метки водой и перемешивают. По разности двух взвешиваний
определяют навеску определяемого вещества и рассчитывают концентрацию
полученного раствора с учетом содержания действующего вещества. Растворы
устойчивы в течение 10 суток. Стандартные растворы N 2 с содержанием вещества
100 мкг/мл готовят из основных растворов соответствующим разведением водой.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 0,2 - 0,3
л/мин. аспирируют через газовую пипетку в течение 5
минут. После отбора пробы концы пипетки закрывают заглушками. Срок хранения
проб в газовых пипетках не более 20 часов.
Подготовка к
измерению
Насадку хроматографической
колонки готовят из расчета 3% гидроокиси калия и 10% ПЭГ-20М от массы хроматона. Навеску гидроокиси калия растворяют в этаноле, а
навеску ПЭГ-20М - в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия
заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую
чашку, смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем -
на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой
сорбент с гидроокисью калия наносят ПЭГ-20М, растворенный в хлороформе.
Приготовление насадки проводят в вытяжном шкафу. Подготовленной насадкой
заполняют сухую чистую хроматографическую колонку.
Заполненную колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к
детектору, тренируют в токе гелия (40 - 60 мл/мин.) в течение 14 часов; по два
часа при температуре 60, 90, 120, 150 °С и 6 часов при
температуре 200 °С.
Градуировочные растворы ДМДТ и ТМДТ с содержанием 2,5; 5,0; 10; 20; 30; 40; 50
мкг/мл готовят из стандартных растворов N 2, внося в колбы (вместимостью 50 мл)
соответственно 1,25; 2,50; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл раствора, и доводят водой до
метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10
дней. Количественное определение ДМДТ и ТМДТ проводят методом абсолютной
градуировки с помощью градуировочных растворов
<*>. По 2 мкл каждого раствора вводят микрошприцем в хроматограф, что соответствует содержанию
ДМДТ и ТМДТ от 5 до 100 мг. Каждый раствор хроматографируют
не менее 5 раз, затем измеряют высоты пиков на хроматограммах.
Строят градуировочные графики зависимости высоты (мм) пиков ДМДТ и ТМДТ от содержания их в хроматографируемом
объеме раствора (мг) или вычисляют градуировочные
коэффициенты в мг/мм по формуле:
в = [сумма (m / h )] / n,
i i
где:
m -
количество ДМДТ и ТМДТ в хроматографируемом объеме градуировочного
i
раствора, мг;
h -
высота пика ДМДТ и ТМДТ на хроматограмме, мм;
i
n - число определений.
--------------------------------
<*> Исследования показали
удовлетворительную сопоставимость результатов анализа жидких и газообразных
проб.
Проверка градуировочных
графиков или коэффициентов проводится при изменении условий анализа, но не реже
одного раза в квартал.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей
и анализируемых проб
Температура
термостата колонок 125 °С
Температура
испарителя 250 °С
Скорость
газа-носителя (гелия) 70 мл/мин.
Скорость потока
водорода
40 мл/мин.
Скорость потока
воздуха 400 мл/мин.
Скорость
диаграммной ленты 240 мм/час
-12
Шкала
электрометра 20
х 10 а
Объем вводимой
пробы:
газовые
пробы
10 куб. см
градуировочные растворы 2 мкл
Абсолютное время
удерживания
0,8 мин.
N,N-диметилпропандиамин-1,3
3-диметиламинопропионитрил 1,7 мин.
ТМДТ
4,5 мин.
ДМДТ
9,0 мин.
N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3 20,5 мин.
Проведение
измерения
Газовые пипетки с пробами воздуха перед
анализом подогревают в течение 5 минут при 80 °С. 10 мл пробы
из газовой пипетки вводят в хроматограф медицинским шприцем и проводят
анализ при вышеуказанных условиях. Измеряют высоту пиков и по градуировочному графику или с помощью градуировочного
коэффициента находят количество определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию определяемых компонентов в
воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:
С = (в х h) / V,
где:
в - градуировочный
коэффициент, нг/мм;
V - объем пробы воздуха, введенный в
хроматограф, мл;
h - высота пика анализируемого
компонента, мм.
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема воздуха к условиям по
ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм
рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С = -------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р -
барометрическое давление, кПа;
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °С.
Для
удобства расчета V следует
пользоваться таблицей коэффициентов
(Приложение 2).
Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм
рт. ст. надо умножить V на соответствующий
коэффициент.
t
Приложение 2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ
ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р,
кПа (мм рт. ст.) │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93
│99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738) │(742)
│(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘