Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4882-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФЕНИЛИЗОЦИАНАТА
И АНИЛИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических
концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым
Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных
санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования
средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ
на состояние здоровья работающих.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные
основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными
при осуществлении вышеуказанного контроля.
----
//
\\-NH М.м. 93,13.
\ ____ /
2
----
Анилин (аминобензол)
- бесцветная маслянистая жидкость, плотность 1,022 г/куб. см (20 °С), Т кип.
184,4 °С, давление паров - 1 мм рт. ст. (31 °С),
растворим в воде, спирте, жирах.
В воздухе может находиться в виде паров.
Обладает общетоксическим действием,
оказывает повреждающее действие на органы кроветворения, нервную систему,
вызывает дерматиты, экземы, развитие общей и местной аллергии.
ПДК анилина в воздухе - 0,1 мг/куб. м.
----
//
\\-NCO М.м. 119,13.
\ ____ /
----
Фенилизоцианат (фениловый эфир изоциановой кислоты) - жидкость с резким раздражающим
запахом, плотность 1,095 г/куб. см, Т кип. 165,6 °С,
давление паров 1 мм рт. ст. (10,6 °С), растворим в хлорорганических
растворителях и ацетоне.
В воздухе может находиться в виде паров.
Токсическое действие выражается в сильном
раздражении дыхательных путей (вызывает астмоподобные
заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких) и кожи (возможны
аллергические дерматиты).
ПДК фенилизоцианата
в воздухе - 0,5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на гидролизе фенилизоцианата до анилина в растворе уксусной кислоты,
конденсации анилина (образовавшегося из фенилизоцианата
и поглощенного из воздуха) с пара-диметиламинобензальдегидом
и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного
продукта реакции при 430 - 440 нм. Свободный анилин
определяют в отдельной пробе в растворе аммиака по той же реакции. Концентрацию
фенилизоцианата определяют по разности двух
измерений. Отбор проб фенилизоцианата и анилина
проводят с концентрированием в 40-процентный раствор уксусной кислоты, анилина
- в 1-процентный раствор аммиака.
В случае раздельного присутствия анилина
или фенилизоцианата в воздухе метод основан на
реакции с пара-диметиламинобензальдегидом в растворе
уксусной кислоты и последующем фотометрическом измерении оптической плотности
окрашенного продукта реакции при 430 - 440 нм. Отбор
проб проводят с концентрированием в поглотительные сосуды с раствором уксусной
кислоты, аммиака и хромогенного реагента.
Нижний предел измерения содержания фенилизоцианата и анилина 0,3 мкг в анализируемом объеме
раствора.
Нижний предел измерения фенилизоцианата и анилина в воздухе - 0,05 мг/куб. м (при
отборе 6 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций от 0,05
до 1,7 мг/куб. м.
Измерению не мешают аммиак, формальдегид,
дифенил, дифенилоксид, фосген, фенол, третичные
жирные амины и аминоспирты, алифатические и
ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, фенилгидразин, окись пропилена,
спирты и органические кислоты; мешают ароматические амины и изоцианаты.
Суммарная погрешность измерения не
превышает 25%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, 35 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Фотоэлектроколориметр.
Аспирационное устройство.
Поглотительные сосуды с пористой пластинкой
Рихтера или Зайцева.
Пробирки, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10
мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 и 50 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,
2, 5 и 10 мл.
Реактивы, растворы,
материалы
Анилин, ГОСТ 5819-79, х.ч.,
свежеприготовленный.
Фенилизоцианат, х.ч., свежеприготовленный.
Анилин сернокислый, ТУ 5818-78.
Пара-диметиламинобензальдегид, ТУ 6-09-3272-77, ч.д.а., 2-процентный раствор в 40-процентном растворе
уксусной кислоты и 5-процентный раствор в ледяной уксусной кислоте свежеприготовленные.
Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, х.ч., ледяная и 40-процентный раствор.
Аммиак, ГОСТ 3760-79, х.ч.,
1-процентный раствор.
Ацетон, ГОСТ 2603-79, х.ч.
Хромогенный реагент: смешивают в
соотношении 2,5:2 40-процентный раствор уксусной кислоты с 2-процентным
раствором п-диметиламинобензальдегида.
Стандартный раствор фенилизоцианата
N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5 - 10 мл ацетона и взвешивают,
добавляют 1 - 2 капли фенилизоцианата и взвешивают
вторично. Раствор доводят до метки ацетоном. По результатам двух взвешиваний
рассчитывают концентрацию вещества (мкг/мл). Раствор устойчив в течение 3
суток. Для приготовления стандартного раствора фенилизоцианата
можно использовать соль анилина. Стандартный раствор N 1 с концентрацией 1000
мкг/мл фенилизоцианата готовят растворением 0,1185 г
сернокислого анилина в 100 мл 40-процентного раствора уксусной кислоты.
Стандартные растворы N 2 и N 3 с
концентрациями фенилизоцианата 10 мкг/мл и 1 мкг/мл
(устойчивы 2 суток) готовят путем соответствующего разбавления стандартного
раствора N 1 40-процентным раствором уксусной кислоты.
Стандартный раствор анилина N 1: в мерную
колбу вместимостью 25 мл вносят 5 - 10 мл 40-процентного раствора уксусной
кислоты и взвешивают, добавляют 1 - 2 капли анилина и взвешивают вторично.
Раствор доводят до метки 40-процентным раствором уксусной кислоты. По
результатам двух взвешиваний рассчитывают концентрацию вещества (мкг/мл).
Раствор устойчив в течение 3 суток. Для приготовления стандартного раствора
анилина можно использовать соль анилина. Стандартный раствор N 1 с
концентрацией 1000 мкг/мл анилина готовят растворением 0,1527 г сернокислого
анилина в 100 мл 40-процентного раствора уксусной кислоты.
Стандартные растворы N 2 и N 3 с
концентрациями анилина 10 мкг/мл и 1 мкг/мл (устойчивы 2 суток) готовят путем
соответствующего разбавления стандартного раствора анилина N 1 40-процентным
раствором уксусной кислоты.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,5 л/мин. аспирируют через общий смеситель
и строго синхронно через 2 системы поглотительных сосудов, включающих два
последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой или
Рихтера, содержащих по 2,5 мл 40-процентного раствора уксусной кислоты, и два
последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой или
Рихтера, содержащих по 5 мл 1-процентного раствора аммиака. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 6 л воздуха. Срок хранения
проб сутки.
Для измерения фенилизоцианата
или анилина при раздельном присутствии воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных
поглотительных сосуда с пористой пластинкой, содержащих по 2,5 мл
40-процентного раствора уксусной кислоты, или Зайцева с 4,5 мл хромогенного
реагента. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 1,5 и 6 л воздуха
соответственно. Срок хранения отобранных проб сутки.
Подготовка к
измерению
Градуировочные растворы фенилизоцианата (устойчивы в
течение 5 часов) готовят согласно таблице 48.
Таблица 48
ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬────────────┬────────────┬─────────────┬────────────────┐
│ N │Стандартный
│Стандартный │ Уксусная
│ Содержание │
│стандарта│раствор N 3,│раствор N 2,│ кислота,
│фенилизоцианата,│
│ │ мл
│ мл │40-процентный│ мкг
│
│ │ │ │ раст., мл │ │
├─────────┼────────────┼────────────┼─────────────┼────────────────┤
│1 │0 │- │2,5 │0 │
│2 │0,3 │- │2,2 │0,3 │
│3 │0,6 │- │1,9 │0,6 │
│4 │1,0 │- │1,5 │1,0 │
│5 │- │0,2 │2,3 │2,0 │
│6 │- │0,5 │2,0 │5,0 │
│7 │- │1,0 │1,5 │10,0 │
└─────────┴────────────┴────────────┴─────────────┴────────────────┘
Во все пробирки шкалы приливают по 2 мл
2-процентного раствора п-диметиламинобензольдегида,
тщательно перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов
при длине волны 430 - 440 нм в кювете с толщиной
поглощающего слоя 1,0 см по отношению к раствору сравнения, не содержащему фенилизоцианат.
Строят градуировочный
график: на ось ординат наносят значение оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие
им величины содержания фенилизоцианата в градуировочном растворе (в мкг). Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в
случае использования новой партии реактивов.
Таблица 49
ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌───────┬───────────────┬───────────────┬───────────────────┬────────────┐
│N
стан-│ Стандартный │
Стандартный
│Аммиак 1-процентный│ Содержание │
│дарта │раствор
N 3, мл│раствор N 2, мл│ раствор, мл │анилина, мкг│
├───────┼───────────────┼───────────────┼───────────────────┼────────────┤
│1 │0 │- │5,0 │0 │
│2 │0,3 │- │4,7 │0,3 │
│3 │0,6 │- │4,4 │0,6 │
│4 │1,0 │- │4,0 │1,0 │
│5 │- │0,2 │4,8 │2,0 │
│6 │- │0,5 │4,5 │5,0 │
│7 │- │1,0 │4,0 │10,0 │
└───────┴───────────────┴───────────────┴───────────────────┴────────────┘
Во все пробирки шкалы приливают 3 мл
40-процентного раствора уксусной кислоты, перемешивают, добавляют 1 мл
5-процентного раствора п-диметиламинобензальдегида и
вновь перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов при
длине волны 430 - 440 нм, в кювете с толщиной
поглощающего слоя 2,0 по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого
анилина.
Строят градуировочный
график: на ось ординат наносят значение оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие
им величины содержания анилина в градуировочном
растворе (в мкг). Проверка градуировочного графика
проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.
Проведение
измерения
Для определения общего содержания фенилизоцианата и анилина пробу из каждого поглотительного
сосуда с 40-процентным раствором уксусной кислоты количественно переносят в
пробирку и обрабатывают аналогично градуировочным
растворам на фенилизоцианат. Оптическую плотность
полученного раствора анализируют аналогично градуировочным
растворам по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично
пробам.
Для определения анилина из каждого
поглотительного сосуда с 1-процентным раствором аммиака пробу количественно
переносят в одну пробирку и обрабатывают аналогично градуировочным
растворам на анилин. Оптическую плотность полученного раствора анализируют
аналогично градуировочным растворам по сравнению с
контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
При совместном присутствии фенилизоцианата и анилина для определения фенилизоцианата вычисляют разность оптических плотностей,
полученных в результате определения общего содержания фенилизоцианата
и анилина и одного анилина, что будет соответствовать оптической плотности,
полученной в результате определения фенилизоцианата.
Количественное определение содержания фенилизоцианата
и аммиака в мкг производят по предварительно построенным градуировочным
графикам.
При раздельном присутствии фенилизоцианата и анилина пробу из каждого поглотительного
сосуда с 40-процентным раствором уксусной кислоты количественно переносят в
пробирку и обрабатывают аналогично градуировочным
растворам на фенилизоцианат. Оптическую плотность
полученного раствора анализируют аналогично градуировочным
растворам по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично
пробам. Количественное определение содержания фенилизоцианата
или анилина проводят по предварительно построенному градуировочному
графику (при отборе проб в хромогенный реагент пробу фотометрируют
не позднее чем через 5 - 6 часов после отбора).
Расчет концентрации
Концентрацию фенилизоцианата
в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:
С = (а х в) / (б х V),
где:
а - количество фенилизоцианата
или анилина в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
в - общий объем раствора пробы, мл;
V - объем воздуха (в л), отобранный для
анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема воздуха к условиям по
ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм
рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р -
барометрическое давление, кПа;
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °С.
Для
удобства расчета V следует
пользоваться таблицей коэффициентов
(Приложение 2).
Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм
рт. ст. надо умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение 2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ
ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93
│99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738) │(742)
│(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘