Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4885-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ФУРФУРОЛА, ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА И ФЕНОЛА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные
основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными
при осуществлении вышеуказанного контроля.
Фурфурол (фуран-2-альдегид, фурфураль) М.м. 96,09
Фурфуриловый спирт (2-фуранкарбинол) М.м. 98,11
Фенол (оксибензол, карболовая кислота) М.м. 94,12.
Таблица 52
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
┌────────────┬───────────┬──────────┬──────┬───────┬──────────────────────┐
│ Название
│Структурная│Плотность,│Т пл.,│Т кип.,│ Растворимость │
│ вещества
│ формула │г/куб. см │ °С
│ °С ├──────────────┬───────┤
│ │ (не
│ │ │ │в органических│в воде │
│ │приводится)│ │ │ │растворителях
│ │
├────────────┼───────────┼──────────┼──────┼───────┼──────────────┼───────┤
│Фурфурал │ │1,160 │-36,5 │161,7 │в разн. │8,3 │
│Фурфуриловый│ │1,130 │-30 │171
│в разн. │в.
р. │
│спирт │ │ │ │ │ │ │
│Фенол │ │1,071 │41 │181,2 │сп. эф. │7,9 │
│ │ │ │ │ │хл. ац. │ │
└────────────┴───────────┴──────────┴──────┴───────┴──────────────┴───────┘
В воздухе могут находиться в виде паров.
Пары фурфурола слабо раздражают слизистые
оболочки. Нервный яд, вызывающий судороги и паралич. Большие дозы фурфурилового
спирта угнетают дыхание, вызывают головокружение, слюнотечение. Разбавленный
раствор обладает местным анестезирующим действием. Фенол - сильный нервный яд.
Обладает общетоксическим и местным действием. Способен
всасываться через кожу.
ПДК фурфурола в
воздухе - 30 мг/куб. м, фурфурилового спирта - 0,5 мг/куб. м, фенола - 0,3
мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводят с концентрированием на силикагель.
Нижний предел измерения содержания
каждого вещества - 0,0005 мкг в хроматографируемом объеме пробы.
Нижний предел измерения в воздухе фенола
- 0,15 мг/куб. м (при отборе 7 л).
Диапазон измеряемых концентраций фенола
от 0,15 до 200 мг/куб. м.
Измерению не мешают ацетон, этиловый,
пропиловый, изоамиловый и бутиловый спирты, формальдегид, бензол, толуол,
бутилацетат, этилацетат, метилацетат, ксилол; мешают гексиловый, окталовый и
другие высшие спирты.
Суммарная погрешность измерения не
превышает 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка хроматографическая стальная
длиной 0,5 м, внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Пробоотборная стеклянная трубка длиной 15
см и внутренним диаметром 3 мм.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
1 л.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 -
10 мл.
Пробирки с притертыми пробками, ГОСТ
10515-75, вместимостью 5 мл.
Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ
427-75.
Бюксы, ГОСТ 7148-70, вместимостью 10 мл.
Реактивы, растворы,
материалы
Фурфурол, ГОСТ 10930-74, ч.д.а.
Фурфуриловый спирт, МРТУ 6-09-6508-70, ч.
Фенол, ГОСТ 6417-72, ч.д.а.
Бензиловый спирт, ГОСТ 8751-72
(внутренний стандарт).
Стандартный раствор бензилового спирта,
содержащий 0,1 г/л, готовят следующим образом. В бюксе, заполненном на 1/3
объема силикагелем, взвешивают точную навеску 0,1 г бензилового спирта. В
мерную колбу вместимостью 1 л вносят 2 - 3 г ОП-10, предварительно прогретого в
выпарительной чашке в сушильном шкафу при 150 - 160 °С
в течение 1 - 2 часов, и содержимое бюкса, который промывают дистиллированной
водой. Заливают колбу до половины объема дистиллированной водой, растворяют
компоненты путем встряхивания колбы и после отстаивания пены доливают водой до
метки. Раствор устойчив в течение 2-х недель.
Стандартные растворы фурфурола,
фурфурилового спирта и фенола с содержанием веществ 0,1 г/л готовят аналогично приготовлению
стандартного раствора бензилового спирта.
Смесь стандартных растворов с содержанием
каждого компонента 0,1 г/л готовят смешиванием равных объемов стандартных
растворов фурфурола, фурфурилового спирта, фенола и бензилового спирта.
Насадка: Хроматон N-AW-ДMCS (фракция 0,16
- 0,20 мм), пропитанный 15% карбовакса 20М + инертон (фракция 0,16 - 0,20 мм) с
5% OV-101.
Силикагель марки КСС-4 или КСМ-5, ГОСТ
3956-54 (фракция 0,25 - 0,5 мм).
Неионогенное ПАВ ОП-10, ГОСТ 8433-57.
Аргон, ГОСТ 10157-73, водород, ГОСТ
3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.
Отбор пробы воздуха
7 л воздуха с объемной скоростью 0,3
л/мин. аспирируют через сорбционную трубку, заполненную силикагелем.
Для измерений 1/2 ПДК фенола по расчету
следует отобрать 7 л воздуха, фурфурилового спирта 4 л и фурфурола 0,2 л.
Трубки герметизируют с помощью резиновых
или пластиковых заглушек.
Срок хранения проб 2 недели.
Подготовка к
измерению
Силикагель измельчают в фарфоровой
ступке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,5 мм и промывают дистиллированной водой до
исчезновения мути в воде. Адсорбент сушат при температуре 120 - 130 °С в сушильном шкафу в течение 6 часов и хранят в плотно
закрытой посуде.
Газохроматографическую колонку по ходу
газа-носителя заполняют хроматоном N-AW-ДMCS, пропитанным
15% карбовакса (0,5 г) и инертоном + 5% OV-101 (0,35 г). После заполнения
колонку кондиционируют при 250 °С в течение 8 часов в
токе аргона (скорость 1 мл/мин.).
Для построения градуировочного графика
готовят смеси градуировочных растворов согласно таблице 53.
Таблица 53
ШКАЛА СМЕСЕЙ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────────────────┬──────────────────────────────────────────┐
│ Определяемый │
Концентрация определяемого компонента
│
│ компонент │
в смеси градуировочного раствора, г/л │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┤
│ │ N 1 │ N 2
│ N 3 │ N 4 │ N 5
│ N 6 │
├─────────────────────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┤
│Фурфурол │0,1 │0,05
│0,02 │0,005 │0,002
│0,00025│
│Фурфуриловый
спирт │0,1 │0,05
│0,02 │0,005 │0,002
│0,00025│
│Бензиловый
спирт │0,1 │0,10
│0,10 │0,010 │0,010
│0,00100│
│Фенол │0,1 │0,05
│0,02 │0,005 │0,002
│0,00025│
└─────────────────────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┘
Срок
хранения градуировочных растворов 2 недели. 2 мкл градуировочного
раствора не
менее 5 раз каждый вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану. Отмечают
время удерживаний компонентов,
измеряют высоты пиков.
Строят градуировочный график
зависимости Р / Р (ось ординат) от
i б.с.
Н / Н (ось
абсцисс), где Р - количество
определяемого вещества в
i
б.с. i
хроматографируемом объеме,
мкг, Р - количество бензолового спирта в
б.с.
хроматографируемом объеме, мкг,
Н - высота пика определяемого
вещества,
i
мм; Н - высота
пика бензолового спирта, мм.
б.с.
Определяют
поправочный коэффициент каждого
определяемого вещества К ,
i
как тангенс угла
наклона градуировочной прямой:
К = (Р /
Р ) / (Н / Н
).
i i
б.с. i б.с.
Условия
хроматографирования
градуировочных растворов и анализируемых проб
Температура термостата колонки 150 °С
Температура испарителя 200 °С
Скорость потока аргона 45
мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл/мин.
Скорость потока воздуха 350
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 60 мм/час
Время удерживания:
фурфурола
0,33 мин.
фурфурилового спирта 0,75 мин.
бензилового спирта (внутренний
стандарт) 1,83 мин.
фенола 3,0 мин.
Количественный анализ проводят по методу
внутреннего стандарта.
Проведение
измерения
Силикагель из пробоотборной трубки
переносят в пробирку на 5 мл с притертой пробкой. В пробирку приливают 4 мл
воды, содержащей 0,1 г/л бензилового спирта с ОП-10. Пробу перемешивают и
выдерживают в течение 10 - 15 минут. 2 мкл пробы вводят в хроматограф и
проводят анализ при вышеуказанных условиях. Степень десорбции определяемых
веществ в водный раствор составляет не менее 96%.
Расчет концентрации
Концентрацию определяемых компонентов в
воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по формуле:
С = (Н х К х Р ) / (Н х V),
i i
ст ст
где:
Н -
высота пика определяемого вещества, мм;
i
Н -
высота пика внутреннего стандарта (бензилового спирта), мм;
ст
Р - количество бензилового спирта, внесенного
в пробу с водой, мкг;
ст
К - поправочный коэффициент;
i
V
- объем воздуха, отобранный для
анализа и приведенный к стандартным
условиям (см.
Приложение 1).
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема воздуха к условиям по
ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм
рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р -
барометрическое давление, кПа;
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °С.
Для удобства расчета V
следует пользоваться таблицей
коэффициентов
t
(Приложение 2).
Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм
рт. ст. надо умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение 2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ
ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93
│99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │ 738) │(742)
│(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘