Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4911-88

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИНГИБИТОРОВ КЛОЭ-15 И ВНХ-1

МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Аннотация

 

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 

       C=O

      /

    (CH ) -CH CH -(CH CH O)  OH                                  М.м. 789,9

       2 5   2  2    2  2  14

 

КЛОЭ-15 (оксиэтилированный капролактам) - органический ингибитор коррозии металлов отечественного производства. Пастообразное вещество от белого до светло-коричневого цвета. Т кип. 230 °C, Т замерз. -25 °C. Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, в воде.

 

       CH

      /  2\

    H C   H C

     2     2

     |     |

    H C    C=O

     2\   /

        N          O

        |         //

        CH -CH -O-C-R                                    М.м. 381,6 - 437,7

          2   2

 

    R = C  H  -C  H   (остатки синтетических жирных кислот).

         10 21  16 34

 

ВНХ-1 (эфир N-оксиэтилкапролактама) - органический ингибитор коррозии металлов отечественного производства. Пастообразное вещество коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Т кип. 292 - 310 °C, Т замерз. не выше 6 - 8 °C. Трудно растворим в воде, хорошо растворим в спирте, бензоле, ацетоне, минеральных маслах и других углеводородах.

В воздухе ингибиторы находится в виде аэрозоля.

Оба ингибитора относятся к умеренно опасным соединениям (3-й класс опасности), отсутствие специфического гонадотоксического действия и влияния на сердечнососудистую систему, слабо выражены кумулятивные свойства.

ПДК в воздухе для указанных ингибиторов - 5 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на хроматографии ингибиторов в тонком слое силикагеля или окиси алюминия 2-ой степени активности с последующим проявлением хроматограмм растворами: о-толидина (1) или KJ - крахмального реагента (2) (после предварительной обработки пластинки "Силуфол" молекулярным хлором) или реактива Драгендорфа (3).

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения ингибитора КЛОЭ-15 в анализируемом объеме раствора - 10 мкг.

Нижний предел измерения ингибитора ВНХ-1 в анализируемом объеме раствора - 3 мкг.

Нижний предел измерения КЛОЭ-15 в воздухе - 2,5 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).

Нижний предел измерения ВНХ-1 в воздухе - 1,5 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций для ингибитора КЛОЭ-15 от 2,5 до 25 мг/куб. м, а для ингибитора ВНХ-1 - от 1,5 до 15,0 мг/куб. м. Измерению не мешают наполнители, входящие в состав ингибиторов, и мешает капролактам.

Суммарная погрешность при использовании пластинок "Силуфол" не превышает +/- 19,3%, при использовании пластинок с окисью алюминия +/- 23,5%.

Продолжительность анализа, включая отбор проб, составляет 3 часа.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-72.

Фильтродержатели.

Баня водяная, ТУ 641-2850-76.

Камера хроматографическая, ГОСТ 10565-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 и 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-77, вместимостью 1 и 10 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1; 0,2 мл.

Пробирки, ГОСТ 10515-69.

Бюксы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Воронки химические, ГОСТ 8613-76, диаметром 30 мм.

Пульверизаторы стеклянные, ГОСТ 10391-72.

Пластинки хроматографические стеклянные размером 9 х 12 см.

Эксикатор, ГОСТ 6371-73.

Ступка фарфоровая, ГОСТ 9147-80, вместимостью 300 мл.

Чашки Петри, ГОСТ 10973-75.

Планиметр.

 

Реактивы, растворы, материалы

 

КЛОЭ-15, ТУ 6-06-32-293-79.

ВНХ-1 готовый образец (Т кип. = 292 - 310 °C).

Ацетон, ГОСТ 2603-79, х.ч.

Аммиак водный 25-процентный, ГОСТ 3760-64.

Диэтиловый эфир, ГОСТ 6262-79, х.ч.

Спирт этиловый ректификат, ГОСТ 5962-67.

Бензол, ТУ 6-09-779-76, х.ч.

Пропиловый спирт, ТУ 6-09-4344-77, х.ч.

Хлороформ, ГОСТ 215-74, х.ч.

Кислота уксусная ледяная, ГОСТ 61-69, ч.д.а.

Кислота серная, ГОСТ 4204-77, х.ч., 20-процентная и 40-процентная.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-74, х.ч. и 1-процентный раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 20490-75, х.ч.

Кальций сернокислый 2-водн., х.ч., ГОСТ 3210-77, или гипс.

Нитрат висмута основной, ГОСТ 4110-75, ч.

О-толидин, МРТУ 6-09-6337-69.

Проявляющий реактив 1. 160 мг о-толидина растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл и вносят 1 г йодистого калия.

Проявляющий реактив 2. Смешивают 5 мл 1-процентного йодистого калия с 5 мл 3-процентного свежеприготовленного раствора крахмала и добавляют 2 мл этанола. Реактив используют свежеприготовленным.

Проявляющий реактив 3. Реактив Драгендорфа (основной). Растворяют 850 мг азотнокислого висмута в 40 мл воды, приливают 10 мл 40-процентной серной кислоты и добавляют 8 г калия йодистого в 20 мл воды. Раствор хранится 3 месяца в холодильнике. Перед проявлением готовят из проявляющего реактива 3 рабочий раствор. К 6 мл раствора добавляют 6 мл 20-процентной серной кислоты, 3 - 4 мл воды. Раствор хранится 3 дня.

Стандартный раствор N 1 КЛОЭ-15 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в мерной колбе на 100 мл. В качестве растворителя используют этиловый спирт или ацетон.

Стандартный раствор N 2 КЛОЭ-15 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1.

Стандартный раствор N 1 ВНХ-1 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в мерной колбе на 100 мл. Для растворения навески используют хлороформ.

Стандартный раствор N 2 ВНХ-1 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1.

Растворы устойчивы 7 дней.

Окись алюминия II степени активности, МРТУ 6-09 5296-68.

Пластинки "Силуфол".

Фильтры бумажные беззольные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.

 

Отбор пробы воздуха

 

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК ингибитора КЛОЭ-15 достаточно отобрать <...>.

 

Подготовка к измерению

 

Сорбционная масса для приготовления хроматографических пластинок.

Растирают 50 г окиси алюминия и 5 г гипса в фарфоровой ступке, добавляют 70 - 72 мл воды и перемешивают до получения однородной массы. Для покрытия одной стеклянной пластинки требуется 8 - 10 г массы. Пластинку сушат при комнатной температуре в течение 24 ч и хранят в эксикаторе.

Фильтры бумажные "синяя лента" перед использованием помещают в хроматографическую камеру с ацетоном на 10 мин. Затем высушивают на воздухе. Промывка фильтров ацетоном необходима для очистки коэкстрактивных веществ.

 

Проведение измерения

 

Фильтры с отобранной пробой ингибитора КЛОЭ-15 помещают в бюкс, заливают 7 мл этилового спирта или ацетона, встряхивают и оставляют на 30 мин. Затем фильтр извлекают, отжимают стеклянной палочкой, ополаскивают бюкс и дважды промывают его 0,5 мл растворителя. Объединенные экстракты концентрируют на водяной бане при 40 °C до объема 0,1 - 0,2 мл и количественно наносят на хроматографическую пластинку таким образом, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Одновременно на стартовую линию пластинки наносят 0,1 - 0,75 мл стандартного раствора N 2, что соответствует содержанию 10 - 100 мкг ингибитора. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования с растворителем этанол - вода (70:20) при использовании пластинок "силуфол". В случае применения пластинок с окисью алюминия используются смеси: ацетон - аммиак (3:0,2) или этанол - ацетон - эфир (1:5:0,1). После поднятия фронта подвижного растворителя на 10 см пластинки вынимают и оставляют на воздухе 5 - 10 мин. до полного удаления растворителей. При использовании проявителей 1 и 2 пластинку перед проявлением помещают на 5 - 7 мин. в эксикатор в атмосферу хлора, который получают смешением 4 - 5 г марганцовокислого калия с 12 - 15 мл концентрированной соляной кислоты в чашке Петри, помещенной в эксикатор. Затем пластинку выдерживают на воздухе до исчезновения хлора, после чего обрабатывают проявителем.

    Величина   R    в   случае   использования  в  качестве  элюента  смеси

                f

растворителей  этанол  -  вода  (70:20)  -  0,72  +/- 0,03; ацетон - аммиак

(3:0,2)  -  0,49  +/-  0,03;  этанол - ацетон - эфир (1:0,5:0,1) - 0,50 +/-

0,03.  Пятна  на  пластинке  окрашиваются  в  синий  (проявители  1  и 2) и

красно-оранжевый цвет (проявитель 3).

Фильтр с отобранной пробой ингибитора ВНХ-1 помещают в бюкс, заливают 7 мл хлороформа, встряхивают и оставляют на 30 мин. Дальнейшую обработку фильтров проводят так же, как описано выше. Объединенные экстракты концентрируют до объема 0,1 - 0,2 мл и наносят на пластинку. Одновременно на стартовую линию пластинки наносят 0,03 - 0,3 мл стандартного раствора N 2, что соответствует содержанию 3,0 - 30 мкг ингибитора ВНХ-1. В качестве системы растворителей используют смеси: бензол - пропанол (96:20) или бензол - этанол (9:3). После обработки пластинки хлором и удаления его пластинку опрыскивают проявителем 1 или 2.

    Ингибитор  ВНХ-1 проявляется в виде синих пятен, величине R  = 0,32 +/-

                                                               f

0,03 (бензол - пропан) и R  = 0,54 +/- 0,03 (бензол - этанол).

                          f

Количественное измерение содержания ингибиторов в пробе проводят путем измерения площади пятен проб и стандартов с помощью планиметра или с помощью прозрачной бумаги. В последнем случае прозрачную бумагу с пятнами, переведенными с пластинки, накладывают на миллиметровую бумагу и переносят на нее площади. Строят график зависимости площади пятен от концентрации ингибиторов в анализируемой пробе.

 

Расчет концентрации

 

Количество ингибиторов в мкг "а" в анализируемом объеме пробы находят по формуле:

 

                          а = (а  х S  ) / (S  ),

                                1    пр      ст

 

    где:

    а  - количество вещества на хроматограмме стандарта, мкг;

     1

    S   - площадь пятна на хроматограмме пробы, кв. мм.

     пр

Концентрацию в воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по формуле:

 

С = (а х в) / (б х V),

 

где:

а - содержание ингибитора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

в - общий объем пробы, мл;

б - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха (л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

 

                               V х (273 + 20) х P

                         V   = ------------------,

                          20   (273 + t) х 101,33

 

    где:

    V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

    Для  удобства  расчета  V   следует пользоваться таблицей коэффициентов

                             20

(см.  Приложение  2).  Для  приведения  воздуха к стандартным условиям надо

умножить V на соответствующий коэффициент.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°C │                    Давление P, кПа (мм рт. ст.)                     │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │ 100  │100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │(738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘