Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4913-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
КАНИФОЛИ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ КАНИФОЛИ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические указания разрабатываются и
утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Включенные в данный выпуск Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА:
┌────────────┬─────────┬────┬─────────────────────────┬─────────┬─────────┐
│Наименование│
Формула │М.м.│ Растворимость │Т-ра раз-│Агрегат. │
│ вещества
│ │ │ │мягчения,│состояние│
│ │ │ │ │°С │в воздухе│
├────────────┼─────────┼────┼─────────────────────────┼─────────┼─────────┤
│Канифоль │C
H O │302 │Хорошо растворима в спир-│56 - 69 │Аэрозоль
│
│ │ 20 30 2 │ │тах, бензоле, четыреххло-│ │ │
│ │ │ │ристом углероде, эфире, │ │ │
│ │ │ │не растворима
в воде │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Модифициро- │C
H O N│363 │Хорошо
растворима в спир-│ │Аэрозоль
│
│ванная │ 22 37 3 │ │тах и
ацетоне; в воде до │ │ │
│моноэтанол- │
│ │10% (при 20 °C),
до 20% │ │ │
│амином │ │ │(при 70 °C) │ │ │
│канифоль │ │ │ │ │ │
└────────────┴─────────┴────┴─────────────────────────┴─────────┴─────────┘
Канифоли и модифицированная моноэтаноламином канифоль относятся по параметрам острой
опасности к 3 классу опасности. Не обладают кумулятивным действием. Способны
вызывать слабое раздражающее действие на слизистую оболочку и кожные покровы,
исчезающие при прекращении воздействия продукта.
Рекомендуемая ПДК для канифолей в воздухе 4 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,2 мкг.
Нижний предел измерения в воздухе - 2,0
мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций от 2,0
до 200 мг/куб. м.
Измерению не мешают терпеновые
углеводороды.
Суммарная погрешность не превышает +/-
10%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, около 50 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним
диаметром 3,5 мм.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-74.
Аспирационное устройство.
Фильтродержатели.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 - 100 мл.
Пипетки мерные, ГОСТ 20292-74,
вместимостью 1, 2, 5, 10 мл.
Пробирки стеклянные, ГОСТ 1770-74,
вместимостью 5, 10 мл.
Баня водяная, ТУ 46-22-603-75.
Линейка, ГОСТ 17435-72.
Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.
Скалярий, ГОСТ 14087-80.
Реактивы, растворы,
материалы
Канифоль сосновая, ГОСТ 10113-84, или
канифоль талловая, ГОСТ 14201-83.
Модифицированная моноэтаноламином
канифоль, ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67, ректификат.
Хроматон NX-A ДМСS с 5% SE-30 (0,16 - 0,20 мм)
(ЧССР).
Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, водород,
ГОСТ 3022-70, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.
Тетраметиламмония гидроокись, 3-процентный водный раствор, ТУ 6-09-05-478-76.
Бумажные фильтры "синяя лента",
ТУ 6-09-1678-77.
Раствор гидроокиси татраметиламмония
в этиловом спирте (0,06%) готовят растворением 0,2 мл 3-процентного водного
раствора гидроокиси тетраметиламмония в 9,8 мл
этилового спирта. Раствор используют свежеприготовленным.
Стандартный раствор канифолей N 1 с
концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг соответствующей канифоли в
этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 мл. Стандартный раствор
устойчив в течение 6 месяцев при хранении в холодильнике.
Отбор проб воздуха
Воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента".
Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 10 л воздуха. Отобранные пробы могут
храниться в течение недели.
Подготовка к
измерению
Готовой насадкой под давлением или под
вакуумом набивают колонку. Заполненную колонку кондиционируют в токе
газа-носителя при температуре 230 °C в течение 6 часов.
Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества от 100 до 1000 мкг/мл
готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым
спиртом, градуировочные растворы устойчивы в течение
6 месяцев.
На фильтры наносят по 0,2 мл каждого
стандартного раствора, фильтры высушиваются, затем каждый помещают в пробирку с
притертой пробкой и экстрагируют дважды по 5 мл этилового спирта. Экстракты
объединяют и упаривают на водяной бане при 80 - 90 °С
в токе воздуха досуха. К сухому остатку добавляют 0,2 мл 0,06-процентного
раствора гидроокиси тетраметиламмония в этаноле и
аликвотную часть (2 мкл) вводят в испаритель
хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.
Строят градуировочную
кривую, выражающую зависимость суммарной площади пиков метиловых эфиров кислот,
входящих в состав канифоли (метилпимарата, метилпалюстрата + метиллевопимарата,
метилизопимарата + метилдегидроабиетата,
метилабиетата, метилнеоабиетата),
от количества соответствующей канифоли (мкг). Площадь пика получают умножением
высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты. Построение градуировочной кривой необходимо проводить не менее чем по
6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей
и анализируемых проб
Температура
термостата колонок
210 °C
Температура
испарителя
330 °C
Скорость потока
газа-носителя
50 мл/мин.
Скорость потока
водорода 30 мл/мин.
Скорость потока
воздуха
300 мл/мин.
Скорость
движения диаграммной ленты 200 мм/час
Время
удерживания:
метилпимарата 4
мин. 17 сек.
метилпалюстрата + метиллевопимарата 5 мин. 06 сек.
метилизопимарата + метилдегидроабиетата 5 мин. 24 сек.
метилабиетата 6
мин. 15 сек.
метилнеоабиетата 7 мин.
30 сек.
Проведение
измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в
пробирку с притертой пробкой и экстрагируют двумя порциями этанола по 5 мл
каждая. Объединенный экстракт упаривают досуха на водяной бане в токе воздуха,
как и градуировочные растворы. К сухому остатку в
пробирку добавляют 0,2 мл 0,06-процентного раствора тетраметиламмония
в этаноле и аликвотную часть (2 мкл) вводят в
испаритель хроматографа. Записывают хроматограмму и
вычисляют суммарную площадь компонентов, входящих в состав канифоли, по градуировочному графику находят количество определяемой
канифоли.
Расчет концентрации
Концентрацию веществ в воздухе в мг/куб.
м "C" вычисляют по формуле:
C = (а х в) / (б х V),
где:
а - количество вещества, найденное в
анализируемом объеме раствора по калибровочному графику, мкг;
в - общий объем поглотительного раствора,
мл;
б - объем поглотительного раствора, взятого для анализа, мл;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным
условиям проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х
P
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для
удобства расчета V
следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(см. Приложение
2). Для приведения
воздуха к стандартным условиям надо
умножить V на
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°C
│ Давление P,
кПа (мм рт. ст.) │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93
│99,46 │ 100 │100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738) │(742)
│(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘