Утверждаю
Председатель
Межведомственной комиссии
по радиационному контролю
природной среды
Ю.А.ИЗРАЭЛЬ
Одобрено
Методической секцией Межведомственной
комиссии по радиационному контролю
природной среды при Госкомгидромете
СССР
17 марта 1989 года
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ СТРОНЦИЯ-90 В
ПРОБАХ ПОЧВЫ
В составлении и экспертной оценке
Методических указаний принимали участие:
от Госкомгидромета
СССР - НПО "Тайфун", ЛАМ, ИПГ;
от АН СССР - ГЕОХИ;
от Госагропрома СССР - ЦИНАО, ВНИИПТИХИМ;
от Минздрава СССР - ИБФ;
от Госстандарта СССР - НПО
"ВНИИФТРИ".
ПРИНЦИП МЕТОДА
Радиохимическое определение стронция-90
основано на переводе данного радионуклида в растворимое состояние путем
кислотной обработки пробы почвы, очистке от ряда радионуклидов, мешающих
определению стронция-90.
Окончательное определение стронция-90
проводится по дочернему продукту - иттрию-90.
Выход носителя Sr
определяется пламенно-фотометрическим методом.
АППАРАТУРА, ПОСУДА
Низкофоновая установка для радиометрии бета-излучения <*>
--------------------------------
<*> В случае отсутствия
низкофоновой установки можно использовать проборы типа РКБ4-1e M.
Пламенный фотометр любой марки или
атомно-абсорбционный спектрометр
Весы лабораторные аналитические по ГОСТ
19491-74
Весы лабораторные технические (ВЛКТ-500)
Шкаф сушильный термостатируемый
по ГОСТ 3765-55
Печь муфельная с терморегулятором до 1000 °С
Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83
Лампа зеркальная ЗМ-8, 220 х 500, для
сушки проб
Центрифуга, ТУ 5-375-4260-76
Эксикатор
Посуда мерная лабораторная стеклянная:
- центрифужные
пробирки на 10 куб. см
- пипетки - 1, 2, 5 и 10 куб. см
- колбы мерные - 50, 100, 500, 1000 и
2000 куб. см
Посуда стеклянная термостойкая:
стаканы по ГОСТ 10394-72 вместимостью 50,
100, 150, 200 и 500 куб. см
колбы конические по ГОСТ 1770-74
вместимостью 500 куб. см
воронки по ГОСТ 8613-75 диаметром 5, 10,
и 15 см
Чашки фарфоровые диаметром 10 см
Фильтры бумажные беззольные "белая
лента" диаметром 9; 12,5 и 15 см
Бумага фильтровальная лабораторная по
ГОСТ 12026-66
Шланги резиновые медицинские с внутренним
диаметром 5 мм
Стеклянные палочки длиной 30 см (толстые)
и тонкие - 15 см
Капилляры стеклянные с диаметром 6 мм
Стеклянные капельницы объемом 25 и 50
куб. см
РЕАКТИВЫ
1. Соляная кислота по ГОСТ 3118-77
плотностью 1,19 г/куб. см, х.ч.
2. Соляная кислота, 6 моль/л раствор: 500 куб. см концентрированной кислоты разбавляют
дистиллированной водой до 1000 куб. см.
3. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х.ч.
4. Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, х.ч.
5. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.
6. Аммоний углекислый по ГОСТ 3762-78, х.ч. - раствор углекислого аммония, насыщенный.
7. Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х.ч.
8. Железо хлорное 6-водное по ГОСТ
4147-74, ч.д.а.
9. Иттрий хлористый 6-водный по ТУ
6-09-4477, х.ч.
10. Индикаторная бумага универсальная.
11. Натрий хромовокислый по ТУ 6-09-9176,
ч.д.а., 3 н водный раствор.
12. Спирт этиловый, ГОСТ 18300-72, высший
сорт, ректификованный.
13. Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ
4140-74, ч.д.а.
14. Стронций азотнокислый по ГОСТ
5429-74, ч.д.а.
15. Аммоний уксуснокислый по ГОСТ
3117-78, ч.д.а., 3 н водный раствор.
16. Безугольный
аммиак готовят следующим способом:
50
г Ca(NO ) растворяют в
300 куб. см
дистиллированной воды с
3 2
добавлением
20-процентного NaOH до полного выпадения осадка Ca(OH) . Осадок
2
оставляют на
24 часа. Затем отфильтровывают
осадок, промывают 3 - 4 раза
аммиачной водой
1:10. Осадок переносят в стакан,
разбавляют водой до 600
куб. см.
Взбалтывают 3 - 4 раза в течение дня и оставляют отстаиваться. 200
куб. см
осветленного раствора приливают к
800 куб. см концентрированного
аммиака и
оставляют на 4 суток. Через 4
суток безугольный аммиак готов к
употреблению.
17. Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142-77,
ч.д.а., 4-водный.
18. Натрий гидроокись по ГОСТ 4388-77, ч.д.а.
19. Натрий углекислый безводный по ГОСТ
83-79.
ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ
ПРОВЕДЕНИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
I. ПРОБЫ ПОЧВ,
ОТОБРАННЫЕ В НАСЕЛЕННЫХ ПУНКТАХ
И НА ПРИРОДНЫХ ЛАНДШАФТАХ (КОЛЬЦА)
Проба из выбранного для радиохимического
анализа кольца может быть обработана одним из следующих способов:
1. Пробу вынимают из кольца, взвешивают
целиком с растительным покровом, высушивают до воздушно-сухого состояния и
снова взвешивают. Пробу прокаливают целиком при t = 550 °С
в течение 6 - 8 часов до полного удаления органического вещества (периодически
пробу вынимают из печи и перемешивают). Прокаленную почву взвешивают.
Методом квартования
отбирают аликвоты массой до 100 г каждая и измеряют
их гамма-радиоактивность или суммарную
бета-радиоактивность. Проба считается хорошо гомогенизированной, если результаты
измерений не различаются более чем в 1,5 - 2 раза от среднего значения. Если
различия превышают указанную величину, то повторяют перемешивание и квартование.
Для радиохимического анализа отбирают
среднюю пробу (50 - 100 г в пересчете на воздушно-сухую пробу). Масса образца
для анализа оценивается по данным гамма-спектрометрического анализа или суммарной бета-радиоактивности.
2. Пробу вынимают аккуратно из кольца,
взвешивают, условно делят на 4 сегмента, из каждого сегмента на всю глубину
отбирают равное количество кернов одинакового диаметра, из которых составляют
навеску массой 50 - 100 г. Навеска проверяется на
гамма-радиоактивность или суммарную бета-радиоактивность. Если результаты
измерений между отобранной навеской и оставшейся пробой не различаются более
чем в 1,5 - 2 раза, то она берется для анализа. Если различия превышают
указанную величину, навеску составляют из других кернов, пока не достигнут
минимального различия радиоактивности с исходной почвой. Важно, чтобы проба
была составлена из кернов, отобранных на всю глубину пробы. Далее операция озоления проводится, как описано в п. 1.
3. Для изучения вертикальной миграции
почва постепенно выдавливается из кольца и режется на сантиметровые слои
почвенным ножом, слои взвешиваются и полностью озоляются.
Перед озолением каждый слой измеряется на гамма-спектрометре. Озоление
проводится согласно пункту 1. Минерализованная почва из каждого слоя тщательно
перемешивается и отбирается навеска 50 - 100 г для радиохимического анализа,
как описано в пункте 1.
II. ПРОБЫ ПОЧВ,
ОТОБРАННЫЕ НА СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДЬЯХ
Объединенную пробу массой 2 кг высушивают
до воздушно-сухого состояния, взвешивают, измельчают на мельнице и просеивают
через сито диаметром отверстий 2 мм. Методом квартования
отбирают 3 аликвоты массой 50 - 100 г и измеряют
суммарную активность. Если результаты измерений различаются более чем в 1,5
раза от среднего значения, то повторяют перемешивание и квартование
до получения хорошо гомогенизированной пробы.
ХОД АНАЛИЗА
1. Навеску прокаленной почвы (50 - 100 г)
помещают в термостойкий стакан емкостью 500 куб. см, вносят носитель стронция
(200 мг в расчете на металл). Почву заливают 100 - 200 куб. см 6 моль/л HCl, кипятят в течение часа при
периодическом помешивании стеклянной палочкой. Кипячение проводят на песчаной
бане или на асбесте.
2. Отстоявшийся раствор декантируют в
коническую колбу емкостью 500 куб. см.
3. К оставшейся части почвы вновь
приливают 50 - 100 куб. см 6 моль/л HCl и кипятят 30 мин.
4. Раствору дают отстояться, декантируют
в коническую колбу с первым декантатом, нерастворившийся остаток почвы промывают 2 - 3 раза горячей
дистиллированной водой (15 - 20 куб. см), подкисленной 2 - 3 каплями 6 моль/л HCl. Промывные воды декантируют
и объединяют с основным раствором, а остаток почвы отбрасывают. Объем декантатов составляет 250 - 300 куб. см.
5. К полученному раствору прибавляют
концентрированный аммиак до pH 8, при этом осаждаются
гидроокиси железа, алюминия, иттрия, марганца и соосаждаются
свинец, уран и другие радионуклиды. pH среды
контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Дают осадку скоагулироваться в течение 5 - 10 мин.
6.
Гидроокиси из горячего
раствора фильтруют через бумажный
фильтр
"белая
лента". Осадок на фильтре и коническую колбу промывают по 2 - 3 раза
горячей дистиллированной водой без CO с добавлением 2 - 3 капель аммиака.
2
Если раствор
после осаждения окрашен
в розоватый цвет,
то добавляют
несколько капель
H O . Фильтр с осадком отбрасывают.
2 2
7. К полученному фильтрату осторожно
прибавляют 15 - <...> г соли углекислого аммония <*> и нагревают до
тех пор, пока раствор над осадком карбонатов не станет прозрачным, затем
прибавляют 3 - 5 куб. см насыщенного раствора углекислого аммония для проверки
полноты осаждения. Если не наблюдается помутнение раствора, то осаждение
карбонатов проведено полностью.
--------------------------------
<*> При отсутствии углекислого
аммония применяют для осаждения карбонатов углекислый натрий безводный.
8. Осветленную часть раствора
декантируют, а оставшийся раствор с осадком карбонатов фильтруют через бумажный
фильтр "белая лента". Колбу и фильтр промывают 2 - 3 раза
дистиллированной водой.
9. Осадок карбонатов на фильтре
растворяют минимальным объемом 6 моль/л HCl. Оставшийся осадок на стенках колбы также растворяют 6
моль/л HCl и объединяют с
основным раствором. Колбу и фильтр промывают по 2 - 3 раза горячей подкисленной
водой. Общий объем раствора должен быть 50 - 60 куб. см.
При анализе проб, загрязненных
"свежими" продуктам деления, см. примечание 1.
10.
В этот раствор вносят 1 куб. см FeCl
(10 мг в пересчете на Fe) и
кипятят 10 - 15
мин. для удаления CO , добавляют небольшими порциями аммиак
2
без CO
до образования гидроокисей железа и иттрия, контролируя
реакцию
2
раствора с
помощью индикаторной бумаги (рН 8).
11.
Осадок гидроокисей фильтруют
через бумажный фильтр "белая лента",
промывают 2
- 3 раза дистиллированной горячей водой без CO ,
содержащей
2
несколько капель
аммиака. Время отделения гидроокисей фиксируют. Осадок
отбрасывают.
12.
Фильтрат подкисляют 2 куб. см 6 моль/л HCl, вносят носитель иттрия
(15 мг в расчете
на металл) и оставляют для накопления иттрия-90.
13.
Через 14 суток
раствор кипятят 15 - 20 мин. для
удаления CO и
2
осаждают гидроокись
иттрия безугольным
аммиаком при pH 8 по индикаторной
бумаге (см.
примечание 2).
14. Горячий раствор с осадком фильтруют
через бумажный фильтр "белая лента", осадок промывают 2 - 3 раза
горячей водой с добавлением нескольких капель аммиака. Время отделения иттрия
от стронция записывают. Фильтрат оставляют для определения химического выхода
стронция (см. примечание 3).
15. Осадок на фильтре растворяют в
минимальном объеме 6 моль/л HCl.
Фильтр промывают подкисленной дистиллированной водой и вносят раствор хлорида
или нитрата стронция - 5 - 10 мг в расчете на металл.
16. Повторяют осаждение гидроокиси иттрия
аммиаком (без CO ).
2
17.
Раствор с осадком
центрифугируют, раствор отбрасывают, осадок
промывают 2 раза дистиллированной водой без CO с добавлением 2 - 3 капель
2
аммиака.
Центрифугируют, раствор отбрасывают (см. примечание 4).
18. Осадок в пробирке растворяют минимальным
объемом 1 моль/л HCl,
добавляя кислоту по каплям до полного растворения осадка.
19. К полученному раствору (1 - 1,5 куб.
см) добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до объема 8 - 10 куб. см и
ставят на водяную баню для коагуляции осадка оксалата иттрия (10 мин.).
20. Содержимое пробирки центрифугируют,
раствор сливают, а осадок промывают дважды горячей дистиллированной водой и 1
раз этиловым спиртом (4 - 5 куб. см), каждый раз жидкую
и твердые фазы разделяя центрифугированием. Жидкую фазу отбрасывают.
21. Осадок оксалата иттрия переносят
этиловым спиртом на предварительно взвешенную алюминиевую подложку (d = 2 см),
сушат под зеркальной лампой до постоянного веса (t ~ 50 °С).
22. Осадок с подложкой взвешивают для
определения химического выхода иттрия.
23. Подложку с осадком заклеивают
папиросной бумагой или калькой и измеряют на низкофоновой бета-радиометрической
установке.
24. Проверка радиохимической чистоты
полученного препарата сводится к определению периода полураспада дочернего
изотопа - иттрия-90.
Схема анализа приведена на рис. 1.
Примечания:
1. При анализе проб почвы, отобранной
после "свежих" выпадений (до 4 мес.), необходима радиохимическая
очистка стронция от бария. В раствор, полученный после растворения карбонатов
(п. 9), вносят 1 куб. см хлористого бария (30 мг в расчете на Ba), раствор нейтрализуют аммиаком до pH
= 4,0 - 5,0 и добавляют 50 куб. см буферной смеси (10 куб. см 6 н уксусной
кислоты + 40 куб. см 3 н уксуснокислого аммония). К раствору добавляют 2 куб.
см 3 н раствора хромовокислого натрия и нагревают в течение 20 - 30 мин. до
коагуляции осадка (потирая стеклянной палочкой по стенкам стакана). К раствору
с осадком хромата бария снова прибавляют 1 куб. см хлористого бария, нагревают
в течение 20 - 30 минут. Пробу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают,
промывают 3 раза дистиллированной водой по 10 куб. см и отбрасывают. Раствор
подкисляют и продолжают анализ с п. 7.
2. При необходимости быстрого получения
результатов выделение иттрия-90 можно проводить через 3 - 5 суток, не дожидаясь
наступления равновесия стронция-90 и иттрия-90. При расчете содержания
стронция-90 следует вносить поправку - коэффициент, учитывающий накопление
иттрия-90 (см. табл. 1).
Таблица 1
ЗНАЧЕНИЯ ПОПРАВОЧНЫХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ
90
НА РАСПАД И
НАКОПЛЕНИЕ Y
┌───────────────────┬─────────────────────┬──────────────────────┐
│ Время (час.) │ Поправка на распад │Поправка на накопление│
│ │ -лямбда t │ -лямбда t │
│ │ (l ) │
(1 - l ) │
├───────────────────┼─────────────────────┼──────────────────────┤
│3 │0,97 │0,03 │
│6 │0,93 │0,07 │
│9 │0,91 │0,09 │
│12 │0,88 │0,12 │
│24 │0,77 │0,23 │
│36 │0,68 │0,32 │
│48 │0,59 │0,41 │
│64 │0,5 │0,5 │
│72
(3 сут.)
│0,47 │0,53 │
│96
(4 сут.)
│0,35 │0,65 │
│120
(5 сут.) │0,27 │0,73 │
│144
(6 сут.) │0,20 │0,80 │
│168
(7 сут.) │0,17 │0,84 │
│192
(8 сут.) │0,12 │0,88 │
│216
(9 сут.) │0,09 │0,91 │
│240
(10 сут.) │0,07 │0,93 │
│264
(11 сут.) │0,06 │0,94 │
│288
(12 сут.) │0,04 │0,96 │
│312
(13 сут.) │0,03 │0,98 │
│360
(15 сут.) │ │ │
└───────────────────┴─────────────────────┴──────────────────────┘
3. Определение химического выхода
стронция.
Фильтрат, полученный по п. 14, подкисляют
соляной кислотой до pH = 3 - 4, переносят в мерную
колбу емкостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки, тщательно
перемешивают, отбирают пипеткой 1 куб. см, переносят в другую мерную колбу на
100 куб. см и разбавляют водой до метки. В разбавленном растворе определяют
содержание стронция атомно-абсорбционным методом на приборе AAS - IN. Стронций
определяют по атомно-резонансной полосе поглощения с длиной волны 460 нм и рассчитывают его химический выход.
Химический выход стронция можно
определять на пламенном фотометре с помощью литиевого светофильтра,
пропускающего свет с длиной волны 670,8 нм (ПАЖ-1 или
ПАЖ-2).
Приборы для определения концентрации
стронция предварительно градуируют по серии эталонных растворов, а затем
проводят фотометрирование исследуемых растворов.
4. Вместо центрифугирования допустимо
фильтрование гидроокисей через бумажный фильтр "белая лента" и
оксалатов через бумажный фильтр "синяя лента". В обоих случаях осадок
промывается на фильтре.
Расчет содержания стронция-90 (по
иттрию-90) <*>:
6
N х P х 10 х
K
о
A =
------------------------------------- (Ки/кв. мм),
10
3,7 х 10 х P х
a х b х f х f х S
н 1
2
где:
-1
N - скорость счета образца за вычетом фона
(с );
P -
общий вес пробы почвы, г;
о
K
- коэффициент перехода
к абсолютной активности,
учитывающий
эффективность
регистрации аппаратуры и самопоглощение излучения
в слое
образца;
P -
вес навески для анализа, г;
н
a - выход носителя стронция в долях
единицы;
b - выход носителя иттрия в долях единицы;
f
- коэффициент, учитывающий
накопление иттрия-90 от
момента
1
гидроокисной очистки до момента отделения гидроокиси
иттрия;
f -
коэффициент, учитывающий распад
иттрия-90 от момента
отделения
2
гидроокиси
иттрия к моменту измерения излучения;
S - площадь отобранной пробы, кв. м.
--------------------------------
<*> Расчет площадного загрязнения
почвы ведется на естественно влажную почву. Если навеска пробы для анализа
взята из воздушно-сухой пробы, при расчете вводится коэффициент, учитывающий
влажность почвы.
2. Расчет содержания стронция-90 для проб
почв сельхозугодий:
1000 х N х K
A =
--------------------------------- (Ки/кг).
10
3,7 х 10 х P х
a х b х f х f
н 1
2
СХЕМА
РАДИОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СТРОНЦИЯ-90 В ПРОБАХ ПОЧВ
1. Внесение Sr, 200
мг Обработка 6 моль/л HCl 200 куб. см 6
моль/л
HCl, кипячение 1 ч
2. Декантация
3. Обработка 6 моль/л HCl 100 куб. см 6 моль/л
HCl, кипячение 30 мин.
4. Декантация Остаток почвы
отбрасывают
5. Осаждение гидроокисей NH OH, pH 8
4
6. Фильтрация Осадок отбрасывают
7. Осаждение
карбонатов (H )
CO , выдержка
4
2 3
30 - 50 мин.
8. Декантация,
фильтрация Фильтрат отбрасывают
9. Растворение осадка
(1) 6 моль/л HCl
10. Внесение Fe (III),
Осаждение гидроокисей Безугольный NH OH, pH 8,
10 мг
4
время фиксируется
11. Фильтрация Осадок отбрасывают
12. Внесение
носителя Накопление 14 суток (2)
Y, 15 мг
13. Осаждение
гидроокиси Безугольный NH OH, pH 8
4
14. Фильтрация Фильтрат для определения
химического выхода
стронция (3)
15. Внесение
носителя, Растворение осадка Минимальный объем
10 мг 6
моль/л HCl
16. Осаждение
гидроокиси Безугольный NH OH, pH 8
4
17. Центрифугирование
(4) Раствор отбрасывают
(фильтрация)
18. Растворение осадка Минимальный объем
1 моль/л HCl
19. Осаждение оксалата Насыщенный раствор
иттрия H C O
2 2 4
20. Центрифугирование Раствор отбрасывают
(фильтрация)
21. Осадок наносят на
подложку
22. Взвешивание осадка
23. Радиометрия
24. Проверка
радиохимической чистоты
иттрия-90