Утверждены
Министерством здравоохранения СССР
29 июля 1991 г. N 6120-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭФАЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
Эфаль - смесевой препарат:
(I) трис-0-(этилортофосфит)алюминия - 33,5% (д.в. препарата
"Альетт")
O C H AlO
P .
││ 6
18 9 3
(C H O-PO-) Al
2 5 │ 3 М.м. 354,0;
H
(II) трис-фосфит алюминия - 25,5%
AlPO М.м. 106,0;
3
(III) фосфористая кислота
H PO М.м. 82,02.
3 3
Растворитель - 33,3%.
Эфаль - 66,6% к.э. - вязкая прозрачная жидкость,
хорошо растворима в воде. Компоненты препаратов I, III в воде растворимы, II -
труднорастворимы; в органических растворителях практически не растворимы.
Компоненты препарата - нелетучие соединения. Агрегатное состояние в воздухе при
применении - аэрозоль.
ОБУВ эфаля в
воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м (нормируется по фосфору).
1. Характеристика
метода
А. Определение основано на разложении этилфосфита алюминия персульфатом аммония и последующем
фотометрическом определении по фосфорно-молибденовому гетерополикомплексу. Оптическая плотность растворов
измеряется на фотоэлектроколориметре КФК-2 с красным
светофильтром (лямбда = 670 нм).
Б. Определение методом реакционной (в
виде диметилфосфоната и этилметилфосфоната)
газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с фосфорным пламенно-фотометрическим
детектором.
Отбор проб производится с
концентрированием (фильтр "синяя лента", поглотитель с водой).
Предел измерения в анализируемом объеме
пробы фотометрическим методом - 0,5 мкг, методом ГЖХ - 0,1 мкг.
Предел измерения в воздухе (при отборе
150 л воздуха): 0,01 мг/куб. м фотометрическим методом, 0,05 мг/куб. м методом
ГЖХ.
Диапазон измеряемых концентраций - 0,01
мг/куб. м - 150 мг/куб. м.
Определению фотометрическим методом
мешают другие фосфорсодержащие соединения. Определению методом ГЖХ не мешают
другие ФОС.
Граница суммарной погрешности измерения:
+/- 14% - фотометрическим методом, +/- 14,8% - ГЖХ.
2. Реактивы и
растворы
Для фотометрического определения
Кислота аскорбиновая, хч,
ГОСТ 4815-76, 4-процентный водный раствор свежеприготовленный.
Аммоний молибденовокислый,
хч, ГОСТ 3765-78, 2,5-процентный раствор в 10 н
серной кислоте.
Мочевина, чда,
ГОСТ 6691-77, 3-процентный водный раствор.
Аммоний надсернокислый
(персульфат), ч, ГОСТ 20478-75, 0,5 М водный раствор
свежеприготовленный.
Изобутиловый спирт, чда,
ГОСТ 6061-77.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, чда, ГОСТ 3159-76.
Основной стандартный раствор (ОСР-1)
однозамещенного фосфорнокислого калия, содержащего 0,01 мг фосфора в 1 мл.
Готовят следующим образом: 0,2742 г однозамещенного фосфорнокислого калия
растворяют в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями
серной кислоты. 10 мл этого раствора вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят
до метки водой (ОСР-2, 10 мкг/мл). Рабочий стандартный раствор однозамещенного
фосфорнокислого калия готовят (непосредственно перед употреблением) разведением
ОСР-2. 20 мл ОСР-2 вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки, 1
мл этого раствора содержит 2 мкг/мл.
Для ГЖХ
Ацетонитрил, ч, ТУ 6-09-3534-82.
Метилцеллозольв, чда.
Гидразингидрат, чда.
Кали едкое, ч,
ГОСТ 9285-78.
Хлороформ, хч,
ГОСТ 20015-74.
Кислота уксусная (ледяная), хч, ГОСТ 18270-81.
Кислота серная, хч,
ГОСТ 4204-77.
Метанол, хч,
ГОСТ 6995-77.
Диэтиловый эфир, хч, ГОСТ 6262-79.
Азот в баллоне, особой чистоты, ГОСТ
9293-74.
Водород в баллоне, ГОСТ 3022-80, или
получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона, ГОСТ 9010-80, или
нагнетаемый компрессором.
Неподвижная фаза: 15% Карбовакс
20 М на хроматоне N-AW-DMCS.
Этилфосфит алюминия, хч.
Фосфористая кислота, хч.
Основные стандартные растворы (ОСР) этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты с концентрацией
по 100 мкг/мл готовят взятием навески каждого вещества 10 мг (0,0100 г) хч и растворением в дистиллированной воде в мерных колбах
емкостью 100 мл. Хранить в холодильнике не более 10 дней.
Рабочие стандартные растворы с
содержанием 10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл готовят разбавлением ОСР водой.
Хранить не более суток.
3. Приборы и посуда
Для фотометрического определения
Фотоколориметр КФК-2 или аналогичный с
красным светофильтром.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.
Делительные воронки, ГОСТ 25336-82,
емкостью 20 - 25 мл.
Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74,
емкостью 10 - 20 мл.
Фильтродержатели для отбора проб воздуха (d = 8 см).
Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.
Фильтры "синяя лента", d = 9
см.
Поглотитель Зайцева.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 1 - 10 мл с
ценой деления 0,01 и 0,1 мл.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, емкостью 250,
100 мл.
Колбы конические, ГОСТ 25336-82, емкостью
50, 100 мл.
Для ГЖХ
Газовый хроматограф серии
"Цвет" или аналогичный с пламенно-фотометрическим (фосфорным)
детектором (ПФД).
Колонка стеклянная, длина 2 м, диаметр
3,5 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
50, 100 мл.
Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74,
вместимостью 5 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 0,1; 0,2; 1;
5; 10 мл.
Микрошприц на 10 мкл, ТУ 5Е-2.833.024.
Прибор для получения диазометана
(рис. 1 - не приводится):
- колба круглодонная трехгорлая
емкостью 500 мл на шлифах (реакционный сосуд);
- холодильник Либиха на шлифах;
- делительная воронка на шлифе
(капельница);
- П-образный переходник на шлифах;
- капилляр.
4. Условия отбора
проб воздуха
А. Исследуемый воздух протягивают через
фильтры "синяя лента", вложенные в фильтродержатель,
со скоростью 5 л/мин. Для определения 1/2 ОБУВ эфаля
достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб до 10 суток.
Б.
Либо исследуемый воздух
протягивают со скоростью 2 л/мин.
через
поглотитель
Зайцева, в который наливают 10 мл H O. Для определения 1/2 ОБУВ
2
эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб -
2 суток.
5. Условия анализа
А. Фильтр вынимают из фильтродержателя,
разрезают ножницами на кусочки размером ~ 0,8 x 0,8 см, переносят в коническую
колбу, заливают 10 мл дистиллированной воды и оставляют на 15 мин.,
периодически встряхивая. Затем сливают воду декантатацией,
отбирают для анализа 5 мл воды; ГЖХ-методом - 0,1 - 0,5 мл воды.
Б. Из поглотителя выливают воду в мерную
пробирку, ополаскивают поглотитель водой, сливают ее в пробирку. Доводят объем
воды в пробирке до 10 мл, перемешивают и отбирают для анализа фотометрическим
методом 5 мл; газохроматографическим методом - 0,1 - 0,5 мл.
5.1.
Фотометрическое определение
К отобранным 5 мл водного экстракта
приливают 2 мл 0,5 М раствора персульфата аммония в воде и нагревают на кипящей
водяной бане 30 минут. Быстро охлаждают, приливают 2 мл 3-процентного раствора
мочевины в воде, перемешивают, помещают смесь на кипящую водяную баню на 5
мин., охлаждают, прибавляют 1 мл 2,5-процентного раствора молибдата
аммония, перемешивают и прибавляют 1 мл 4-процентного раствора аскорбиновой
кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 2 минуты.
Одновременно с пробами готовят
стандартную шкалу. В ряд мерных пробирок вносят различные объемы (см. таблицу)
рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.
После охлаждения окрашенных растворов для
повышения оптической плотности полученного синего фосфорномолибденового гетерополикомплекса
в пробирки прибавляют по 3 мл изобутилового спирта. Отделяют в делительной
воронке верхний спиртовой слой и переносят его в кювету для фотометрирования.
Измерение проводят на фотоэлектроколориметре с
красным светофильтром (лямбда = 670 нм), используют
кюветы с толщиной слоя 3 мм. Раствор сравнения - пробирка N 1 (см. таблицу).
Таблица
┌─────────────┬───────────────────────────────────────────────────────────┐
│ Раствор
│ N
пробирки │
│ ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤
│ │ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │
10 │
├─────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│KH
PO │ │
│ │ │
│ │ │
│ │ │
│ 2
4 │ │
│ │ │
│ │ │
│ │ │
│(2
мкг/мл) │ │0,1
│0,25 │0,5 │1,0 │1,5
│2,5 │3 │4
│5 │
├─────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│Вода │5 │4,9
│4,75 │4,5 │4,0 │3,5
│2,5 │2 │1
│- │
├─────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│Содержание │
│ │ │
│ │ │
│ │ │
│
│фосфора,
мкг,│ │ │
│ │ │
│ │ │
│ │
│в
анализируе-│
│ │ │
│ │ │
│ │ │
│
│мом
объеме │ │ │
│ │ │
│ │ │
│ │
│(5
мл) │ │0,2
│0,5 │1,0 │2,0
│3,0 │5,0 │6
│8 │10 │
├─────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│мкг/мл │ │0,04 │0,1 │0,2
│0,4 │0,6 │1,0
│1,25 │1,6 │2 │
└─────────────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
Строят график зависимости оптической
плотности (Д) от содержания фосфора в анализируемом объеме (5 мл). Находят по
графику содержание фосфора в исследуемой пробе.
Если окраска в исследуемой пробе
интенсивнее окраски в последней (N 10) пробирке шкалы, то строят дополнительно
график зависимости оптической плотности от содержания 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг
в анализируемом объеме (используя стандарт ОСР). В этом случае
как для шкалы, так и для исследуемой пробы нет необходимости экстрагировать в
изобутиловый спирт полученный фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, т.к. окраска растворов достаточно
интенсивная. Прямо пропорциональная зависимость оптической плотности от
концентрации наблюдается до 50 мкг фосфора в анализируемом объеме. При большем
содержании фосфора в анализируемой пробе для анализа из экстракта берут аликвоту менее 5 мл, доводят объем до 5 мл водой и
анализируют, как описано выше.
Учитывая, что нормирование эфаля проведено по фосфору (ОБУВ по P - 2 мг/куб. м),
расчет результатов анализа проводят по формуле:
A x V
2
X = ------,
V x V
1
где:
X - содержание фосфора в воздухе, мг/куб.
м;
A - содержание фосфора, найденное по
калибровочному графику, мкг;
V
- объем водного
экстракта пробы, взятый
для
фотометрического
1
определения;
V -
общий объем анализируемого водного экстракта (10 мл);
2
V
- объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный
к нормальным
условиям, л.
5.2.
ГЖХ-определение
5.2.1. Подготовка колонки для ГЖХ
Колонку заполняют стандартной фазой (15% Карбовакс 20 М на хроматоне
N-AW-DMCS), подключив ее к вакууму водоструйного насоса. Заполненную колонку
кондиционируют в термостате колонок в течение 6 часов без подключения к
детектору, продувая азотом (20 - 24 мл/мин.) и постепенно поднимая температуру
от 100 °C до 180 °C. Затем колонку присоединяют к детектору.
5.2.2. Получение метилпроизводных
эфаля (этилфосфита алюминия
и фосфористой кислоты)
Из экстракта, полученного, как описано в
п. 5.1, отбирают 0,1 - 0,5 мл, прибавляют 0,9 - 4,5 мл (т.е. 10% пробы и 90%
растворителя) смеси растворителей метилцеллозольв - ацетонитрил (1:1) и метилируют диазометаном.
Одновременно с пробой готовят и метилируют диазометаном:
- контрольный раствор воды соответственно
пробе 0,1 - 0,5 мл в 0,9 - 4,5 мл смеси метилцеллозольв
- ацетонитрил (1:1);
- стандартные растворы этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты, взяв по 0,1 -
0,5 мл из рабочих стандартных растворов (10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл) и по
0,9 - 4,5 мл смеси растворителей (т.е. приготовив стандарты для ГЖХ 1 мкг/мл,
0,5 мкг/мл, 0,2 мкг/мл).
5.2.2.1. Получение диазометана
Вследствие токсичности и раздражающего
действия диазометана прибор должен быть установлен в
вытяжном шкафу. При работе использовать индивидуальные средства защиты: экран,
перчатки, очки.
В реакционную колбу (см. рис. 1) помещают
6 г кали едкого, 3 мл метанола и 3 мл гидразингидрата. Через смесь продувают
азот с расходом ~ 100 мл/мин. Из капельницы подают хлороформ со скоростью 1
капля за 1 - 2 с.
5.2.2.2. В подготовленные пробы и
стандарты вводят по 10 мкл ледяной уксусной, 3 - 5 мкл 20-процентной серной кислоты и продувают получаемый в
описанном выше приборе диазометан до появления
интенсивной желтой окраски раствора пробы или стандарта. Затем немедленно
нейтрализуют избыток диазометана в пробе (стандарте)
прибавлением нескольких микролитров уксусной кислоты до исчезновения окраски.
Пробы и стандарты готовы к газохроматографическому определению.
После окончания метилирования
прекращают подачу в реакционную колбу хлороформа, отключают азот, остатки в
реакционной колбе заливают водой и тщательно промывают колбу и все части
прибора водой.
5.2.3. Хроматографический
анализ
Газовый хроматограф серии
"Цвет" с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД).
Колонка хроматографическая
стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3,5 мм.
Неподвижная фаза: 15% Карбовакс
20 М на хроматоне N-AW-DMCS.
Температура колонки - 145 °C.
Температура испарителя - 180 °C.
Газ-носитель - азот с расходом 50 мл/мин.
Расход водорода - 65 мл/мин.
Вводимый объем - 1 - 3 мкл.
-9
Шкала множителя 2 x 64 x 10 .
Скорость диаграммной ленты - 240 мм/час.
Время удерживания:
Диметилфосфоната (метилирование фосфористой кислоты): 2,1
мин.
Метилэтилфосфоната (метилирование этилфосфита
алюминия): 2,6 мин.
Предел определения:
Диметилфосфоната - 0,1 нг.
Метилэтилфосфоната
- 0,1 нг.
Количественную оценку проводят методом
абсолютной калибровки по сравнению со стандартами этилфосфита
алюминия и фосфористой кислоты.
Расчет результатов анализа проводят по
формуле:
C x H x V x
V
2 3
1
X =
----------------,
H x V x
V
1 2
где:
X
- содержание этилфосфита
алюминия (фосфористой кислоты) в воздухе,
мг/куб. м;
C
- концентрация стандартного раствора
для ГЖХ, вводимого
в
хроматограф,
мкг/мл;
H -
высота пика стандартного раствора, мм;
1
H -
высота пика пробы, мм;
2
V -
объем экстракта пробы, мл (10 мл);
1
V -
часть экстракта V , взятого для метилирования, мл
(0,1 - 0,5 мл);
2 1
V - метилируемый объем, мл (1,0 - 5,0 мл);
3
V
- объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный
к нормальным
условиям, л.
6. Техника
безопасности
Соблюдать все необходимые требования
безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства,
техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима
и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах
санитарно-эпидемических учреждений системы МЗ СССР, N 2455-81 от 20.10.81.
Особое внимание обратить при работе с
гидразингидратом и диазометаном. Соблюдать требования
безопасности, описанные в методике. Гидразингидрат - токсичная, пожароопасная
жидкость, (температура воспламенения - 59 °C, самовоспламенения - 367 °C). При
попадании гидразингидрата на окружающие предметы, руки, одежду его немедленно
смывают большим количеством воды.