Утверждены
Министерством здравоохранения СССР
29 июля 1991 г. N 6163-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЭТАМОНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Настоящие Методические указания
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и
научно-исследовательских учреждений Минздрава РФ, а также ветеринарных,
агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхоза РФ и
лабораторий других ведомств, занимающихся определением остаточных количеств
пестицидов, регуляторов роста растений и биопрепаратов в продуктах питания,
кормах и внешней среде.
Методические указания апробированы и
рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госхимкомиссии
по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками.
┌ ┐ ┌ ┐
│CH CH CH OH│ │
O│
│
3\ +/ 2 2 │
│ //│
│
N │ │(CH O)
P │
│
/ \ │ │ 3 2 \
│
│CH
CH CH OH │ │ O│
│
3 2 2 │
│ │ М.м.
259,2.
└ ┘ └ ┘
Этамон - новый отечественный препарат, рекомендуемый в качестве регулятора
роста растений свеклы, картофеля, гороха, сои. Действующее вещество препарата -
диметилфосфорнокислый диметил-бис(оксиэтил)-аммоний.
В чистом виде прозрачная жидкость. Очень
хорошо растворяется в воде. Получают и применяют только в водных растворах. В
кристаллическом состоянии не существует. Нерастворим в
неполярных растворителях, плохо растворим в полярных.
Препарат малотоксичен,
ЛД для белых мышей... Не обладает
раздражающим
50
действием на
кожу и слизистую оболочку глаз.
Совершенно нелетуч.
В воздухе рабочей зоны может быть лишь в виде аэрозоля.
ОБУВ этамона в
воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/куб. м.
1. Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии с применением термоионного детектора после
получения бутильного производного диметилфосфорной
кислоты.
Отбор проб с концентрированием на
стеклянном пористом фильтре.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,2 нг.
Нижний предел измерения в воздухе - 0,50
мг/куб. м (при отборе 50 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций - 0,5 -
30 мг/куб. м.
Измерению не мешают никакие другие
пестициды и полупродукты получения пестицидов, кроме диметилового
эфира фосфорной кислоты.
Суммарная погрешность не превышает +/-
25%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, около одного часа.
2. Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф "Цвет-500М" с
термоионным детектором или аналогичный.
Стеклянная колонка длиной 1 м, внутренним
диаметром 3,0 мм.
Аспирационное устройство с ротаметром для
измерения расхода воздуха, ТУ 64-1862-77, или аналогичное.
Ротационный вакуумный испаритель с
набором колб, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный.
Стеклянные пористые фильтры, пор 160,
ГОСТ 25336-82.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью
100, 250 мл.
Конические колбы с пробирками на шлифе,
ГОСТ 25336-82, вместимостью 250 мл.
Круглодонные колбы, ГОСТ 25336-82,
вместимостью 250 мл.
Пипетки с делениями, ГОСТ 20292-74, на
10, 5, 1 и 0,1 мл.
Градуированные пробирки с пробками на
шлифе, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.
Колбы плоскодонные, ГОСТ 25336-82,
вместимостью 100 мл.
Микрошприц МШ-1, ГОСТ 20292-74, или аналогичный.
Делительные воронки, ГОСТ 25336-82,
вместимостью 100 мл.
Секундомер.
Воронка Бюхнера,
ГОСТ 9147-80.
3. Реактивы,
растворы и материалы
Этамон хч, водный раствор с содержанием основного
вещества 50%.
Стандартный раствор этамона
в этиловом спирте с содержанием 100 мкг/мл (раствор 1), 6 мкг/мл (раствор 2), 1
мкг/мл (раствор 3) и 0,1 мкг/мл (раствор 4).
Стандартный раствор N 1 этамона готовят растворением 20 мг 50% водного раствора этамона в мерных колбах вместимостью 100 мл. Стандартные
растворы 2, 3 и 4 готовят соответствующим разведением раствора N 1 в мерных
колбах вместимостью 100 мл в этиловом спирте.
Стандартные растворы 1, 2, 3 и 4 этамона стабильны при хранении в холодильнике в течение 3-х
месяцев.
Спирт этиловый - ректификат, ГОСТ
5962-67, и подкисленный. В 150 мл этилового спирта добавляют 1 мл 0,1 н HCl.
Диэтиловый эфир, фармак., ГОСТ 6265-74.
Гидроксид калия хч,
ГОСТ 24363-80, 40-процентный водный раствор.
Гидроксид натрия хч,
ГОСТ 4328-77.
Хлороводородная кислота хч, ГОСТ 3118-77, концентрированная
и 0,1 н раствор.
Мочевина хч,
ГОСТ 6691-77.
Бутиламин солянокислый хч.
Серная кислота осч,
ГОСТ 14262-78.
Нитрит натрия, хч,
ГОСТ 4197-74.
Хлорид натрия, ГОСТ 4233-77.
Насадка Хроматон
N-AW-DMCS (0,250 - 0,315 мм) с 15% Reoplex-400, готовый товарный носитель.
Диазобутан в этиловом эфире.
4. Получение диазобутана
Растворяют 16,4 г солянокислого бутиламина и 30 г мочевины в 40 мл воды и кипятят с
обратным холодильником в течение 10 часов. После охлаждения добавляют в раствор
11,1 г нитрита натрия. Охлаждают реакционную массу до -10 °C при помощи бани,
содержащей лед с NaCl, и медленно, при постоянном
перемешивании добавляют 60 г льда и 11 г концентрированной серной кислоты.
Полученные кристаллы нитрозобутилмочевины
отфильтровывают на воронке Бюхнера, остаток на
фильтре промывают ледяной дистиллированной водой, а затем сушат. Нитрозобутилмочевину хранят в холодильнике в темной
склянке.
В коническую колбу вместимостью 250 мл
помещают 15 мл охлажденного 40-процентного раствора KOH и 50 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают на бане, содержащей
смесь льда и NaCl, до 5 °C и добавляют небольшими
порциями 3 г нитрозобутилмочевины. Реакционную массу
в течение 30 мин. периодически встряхивают, не допуская повышения температуры
выше 5 °C. Эфирный раствор полученного диазобутана
сливают в сухую плоскодонную колбу вместимостью 250 мл. Оставшуюся в колбе
щелочь дважды промывают при непрерывном встряхивании в течение 2 - 3-х мин. диэтиловым эфиром, порциями по 50 мл, и эфирные растворы
также переносят в колбу с диазобутаном. Раствор диазобутана хранят в склянке с притертой пробкой в
морозильной камере.
Азот осч из
баллона с редуктором, ГОСТ 9293-73.
Водород из баллона с редуктором, ГОСТ
3022-85, или получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона с редуктором по ГОСТ
9-010-80 или нагнетаемый компрессором.
5. Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через стеклянный пористый фильтр. Для измерения
0,5 ПДК следует отобрать 50 л воздуха.
Пробы, отобранные на фильтр, должны быть
проанализированы в течение двух дней.
6. Подготовка к
измерению
Хроматографическую колонку заполняют готовой товарной насадкой 15% реоплекса-400 на Хроматоне N-AW-DMCS (0,250 - 0,315 мм) с подсоединением
слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной
загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при
скорости азота 50 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 200 °C
со скоростью нагрева 2 °/мин., а затем в изометрическом режиме при 200 °C в
течение 6 - 8 час. без
подсоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора проводят согласно
инструкции.
7. Проведение
измерения
Стеклянный пористый фильтр помещают в
градуированную пробирку вместимостью 25 мл и смывают этамон
с фильтра 20 мл подкисленного этилового спирта. Содержимое пробирки доводят
подкисленным этиловым спиртом точно до 25 мл. Пробирку закрывают пробкой на
шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают. В таком виде проба может
храниться в холодильнике в течение двух недель.
Из полученного раствора пипеткой отбирают
1 мл и переносят в плоскодонную колбу вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл
свежеприготовленного диазобутана и реакционную массу
выдерживают в течение 10 мин. при периодическом перемешивании содержимого
колбы.
Полученный раствор количественно с
помощью гексана переносят в делительную воронку
емкостью 100 мл, а затем дважды промывают 0,1 н HCl
порциями по 10 мл. Водную фазу отбрасывают, а органическую сливают в
круглодонную колбу вместимостью 50 мл, сушат над безводным сульфатом натрия (1
- 2 г), а затем декантируют в грушевидную колбочку вместимостью 50 мл. Трижды
промывают остаток сульфата натрия гексаном общим
объемом 5 мл. Объединенный раствор концентрируют с помощью ротационного
вакуумного испарителя до объема 2 - 3 мл, остаток количественно с помощью гексана переносят в градуированную пробирку вместимостью 10
мл и доводят ее содержимое гексаном точно до 10 мл.
Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают.
В хроматограф вводят 2 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану испарителя
хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб и стандартов должны быть
постоянными.
Условия хроматографирования
стандартных растворов и анализируемых проб
Насадка колонки Хроматон
N-AW-DMCS (0,250 - 0,315 мм) с 15% Reoplex.
Колонка длиной 1 м, внутренним диаметром
3 мм.
Температура термостата колонки 160 °C
Температура испарителя 180 °C
Температура детектора 250 °C
Скорость потока газа-носителя азота 35 мл/мин.
Скорость потока водорода 20 - 22 мл/мин.
Скорость потока воздуха 400 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 x 10 мм/час
-10
Рабочая шкала электрометра 3,2 x 10 А
Абсолютное время удерживания бутилового
эфира
диметилфосфорной кислоты 3 мин. 45 с
Объем вводимой пробы 2 мкл.
Линейный диапазон определения 0,2 - 12 нг
В тех же условиях хроматографируют
стандартный раствор N 3. Если при введении в хроматограф получается слишком
большой или очень маленький пик, то в хроматограф вводят 2 мкл
стандартного раствора N 2 или N 4 соответственно.
Количественное определение содержания этамона проводят методом соотношения со стандартом по
высоте пиков.
8. Расчет концентрации
Концентрацию этамона
в воздухе (C) в мг/куб. м вычисляют по формуле:
G x H x V
рп
C = --------------,
H x V x V
ст 1
20
где:
G - содержание этамона
в стандарте, нг;
H -
высота пика стандарта, мм;
ст
H -
высота пика рабочей пробы;
рп
V - общий объем раствора, мл;
V -
объем раствора, вводимый в хроматограф, мкл;
1
V
- объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к нормальным
20
условиям, л.
9. Требования
безопасности
Необходимо соблюдать общепринятые правила
безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами.