Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
М.И.НАРКЕВИЧ
10 сентября 1991 г. N 5813-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ И ИЗОЦИАНАТОВ ПО СТАНДАРТНОМУ ВЕЩЕСТВУ В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ". Методики изложены в виде
"Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе
рабочей зоны" и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на
уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества,
состоящая из суммы неисключенных систематической и
случайной погрешностей, не превышает +/- 25%.
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разработаны с целью
обеспечения контроля соответствия фактических концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждены МЗ СССР 10
сентября 1991 г. и являются обязательными при осуществлении санитарного
контроля.
Методические указания являются
действующими в соответствии с Постановлением Государственного комитета РСФСР
Санэпиднадзора N 1 от 06.02.92 "О порядке действия на территории
Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".
С момента утверждения данных Методических
указаний утвержденные ранее ТУ на методы определения
вредных веществ в воздухе, выпуск 11, М., 1976 г., утратили свое действие.
Таблица 4
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПДК АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И
ИЗОЦИАНАТОВ
┌──────────────────────┬──────┬────────┬─────────────┬─────────┬──────────┐
│ Соединение, │ М.м. │Т.
кип.,│Растворимость│ ПДК, │Агрегатное│
│ структурная формула │ │
°С │ │мг/куб. м│состояние
│
├──────────────────────┼──────┼────────┼─────────────┼─────────┼──────────┤
│ 1 │ 2 │
3 │ 4
│ 5 │
6 │
├──────────────────────┼──────┼────────┼─────────────┼─────────┼──────────┤
│Анилин
(аминобензол) │93,14
│184,4 │этаноле, │0,1 │п │
│C
H NH │ │ │эфире и
орг. │ │ │
│
6 5 2 │ │ │растворителях│ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Анилин
гидрохлорид │129,60│245,0 │воде, этаноле│- │а │
│C
H NH Cl
│ │ │ │ │ │
│
6 5 3 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│о-Толуидин (о-метил- │107,16│200,2
│этаноле, │3,0 │п │
│анилин)
CH C H NH │ │ │эфире и
орг. │ │ │
│ 3 6 4
2 │ │ │растворителях│ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│п-Толуидин (п-метил- │107,16│200,3 │этаноле, │3,0 │п │
│анилин)
CH C H NH │ │ │эфире и
орг. │ │ │
│ 3 6 4 2 │
│ │растворителях│
│ │
│ │ │ │ │ │ │
│м-Нитроанилин (1- │138,13│305,7 │воде сл.р., │- │а │
│амино-3-нитробензол) │ │ │этаноле, │ │ │
│O
NC H NH │ │ │эфире │ │ │
│2 6 4
2 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│п-Нитроанилин (1- │138,13│336 │воде сл.р., │0,1 │п │
│амино-4-нитробензол) │ │(разл.) │этаноле, │ │ │
│O
NC H NH │ │ │эфире │ │ │
│
2 6 4
2 │ │ │ │ │ │
│ │
│ │ │ │ │
│о-Аминофенол (о-окси- │109,14│возг. │воде, этаноле│1,0 │п │
│анилин)
NH C H OH │ │ │ │ │ │
│ 2 6 4 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│3,4-Дихлоранилин │162,02│272 │воде т.р., │0,5 │п │
│Cl C H NH
│ │ │этаноле, │ │ │
│ 2 6 3
2 │ │ │эфире │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│о-Анизидин (о-метокси-│123,16│218,5 │воде т.р., │1,0 │п │
│анилин)
CH OC H NH │ │ │этаноле, │ │ │
│ 3
6 4 2 │
│ │эфире │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│2,4-Толуилекдиамин │122,17│280 │воде, │2,0 │п +
а │
│(2,5-диаминотолуол) │
│292 │этаноле, │ │ │
│CH
C H (NH )
│ │ │эфире │ │ │
│ 3 6 3
2 2 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│1-Нафтиламин
(альфа- │143,19│301 │воде т.р., │- │п +
а │
│нафтиламин) C H NH │ │300 - │этаноле, │ │ │
│ 10 7 2 │ │308 │эфире │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│2-Нафтиламин
(бета- │143,19│294 │этаноле, │К │п +
а │
│нафтиламин) C H NH │ │306,1 │эфире и орг. │ │ │
│ 10 7 2 │ │ │растворителях│ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Бензидин (п,п-диани- │184,23│401,7 │этаноле, │К │а │
│лин) NH C H C H NH │
│ │эфире, укс. │ │ │
│ 2 6 4 6 4 2 │ │ │кислоте │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│1,3-Толилизоцианат │133,14│183,7 │орг. │0,4 │п │
│(3-изоциантолуол) │ │ │растворителях│ │ │
│C
H NO │ │ │ │ │ │
│
8 7 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Толуилендиизоцианат
│174,00│120 при │смешивается с│0,05 │п │
│(смесь
изомеров) │ │10 мм │хлорбензолом,│ │ │
│(диизоциантолуол) │ │рт. ст. │эфиром, │ │ │
│CH
C H (NCO) │ │ │ацетоном │ │ │
│ 3 6 3
2 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ │
│4,4-Дифенилметандиизо-│250,00│ │ароматич. │1,0 │п +
а │
│циандифенилметан) │ │ │углеводор., │ │ │
│(C
H ) CH (NCO)
│ │ │укс.
кислоте,│ │ │
│ 6 4 2
2 2 │ │ │ацетоне │ │ │
└──────────────────────┴──────┴────────┴─────────────┴─────────┴──────────┘
Краткая
токсикологическая характеристика
Аминопроизводные углеводородов вызывают
изменения со стороны крови. Нарушение функции оксигемоглобина связано с
образованием метгемоглобина, сульфгемоглобина, телец Гейнца. При хронических интоксикациях характерна повышенная
регенераторная способность кроветворных органов, приводящая к усиленному ретикулоцитозу. Возникающие гипоксия и гипоксемия вызывают нарушение функций всех
органов, в первую очередь центральной нервной системы. Большая часть
указанных соединений повреждает печень, почки.
Ароматические аминопроизводные вызывают
дерматиты и проникают через кожу.
Особенно следует отметить, что часть
указанных соединений являются канцерогенными или предполагаются как
канцерогены. К ним относятся толуидины, нитроанилины, альфа-нафтиламин,
бета-нафтиламин, бензидин.
Изоцианаты сильно раздражают дыхательные пути, вызывают сенсибилизацию организма
и астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим
поражением легких. Нарушают обменные процессы.
Характеристика
метода
Метод основан на конденсации веществ с парадиметиламинобензальдегидом в уксуснокислой среде и
последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый
цвет продукта реакции с использованием анилина или гидрохлорида анилина в
качестве унифицированного стандартного образца.
Отбор проб проводят с концентрированием в
уксусную кислоту или на фильтр АФА.
Нижний предел измерения анилина,
гидрохлорида анилина, 1-нафтиламина, 2-нафтиламина, 3,4-дихлоранилина,
2,4-толуилендиамина, толуилендиизоцианата - 0,5 мкг;
0- и п-толуидина, м- и п-нитроанилина, 0-аминофенола, бензидина,
0-анизидина, 1,3-толилизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата - 1,0 мкг в
анализируемом объеме раствора.
Нижний предел измерения в воздухе
анилина, гидрохлорида анилина, п-нитроанилина - 0,05
мг/куб. м; о- и п-толуидина
- 1,5 мг/куб. м; 3,4-дихлоранилина - 0,25 мг/куб. м; о-аминофенола,
4,4-дифенилметандиизоцианата, о-анизидина - 0,5
мг/куб. м; толуилендиизоцианата - 0,025 мг/куб. м;
2,4-толуилендиамина - 1,0 мг/куб. м; 1,3-толилизоцианата - 0,2 мг/куб. м.
Диапазон измеряемых концентраций анилина,
гидрохлорида анилина, п-нитроанилина от 0,05 до 5,0
мг/куб. м; о- и п-толуидина
от 1,5 до 20,0 мг/куб. м; 3,4-дихлоранилина от 0,25 до 5,0 мг/куб. м; о-аминофенол, о-анизидина,
4,4-дифенилметандиизоцианата от 0,5 до 5,0 мг/куб. м; толуилендиизоцианата
от 0,025 до 5,0 мг/куб. м; 2,4-толуилендиамина от 1,0 до 5,0 мг/куб. м;
1,3-толилизоцианата от 0,2 до 40,0 мг/куб. м.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 25%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, составляет 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Фотоэлектроколориметр.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы Рихтера.
Фильтродержатели.
Пробирки колориметрические высотой 120
мм, диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,
2, 5, 10 мл с ценой деления 0,01 и 0,1 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 и 100 мл.
Реактивы, растворы
и материалы
Анилин, свежеперегнанный, х.ч., ГОСТ 5819-79.
Анилин гидрохлорид, высушенный, х.ч., ГОСТ 5243-79.
Кислота уксусная, х.ч.,
ГОСТ 51-75, ледяная, 40-процентная.
п-Диметиламинобензальдегид,
х.ч., ТУ 6-09-3272-77, 2-процентный раствор. Готовят
растворением 2 г п-диметиламинобензальдегида в 40 мл
ледяной уксусной кислоты и разбавлением полученного раствора до 100 мл водой.
Основной стандартный раствор анилина или
гидрохлорида анилина. Во взвешенную мерную колбу на 25 мл, содержащую 5 - 10 мл
уксусной кислоты, вносят 2 к. анилина или гидрохлорида анилина, колбу
взвешивают вторично. Раствор доводят до метки уксусной кислотой и перемешивают.
Рассчитывают содержание вещества в 1 мл раствора. Раствор сохраняется в течение
10 дней. Стандартные растворы N 2 и 3 с концентрацией анилина 10 и 1 мкг/мл
готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора уксусной кислотой.
Растворы устойчивы в течение 3 дней.
Фильтры АФА-ВП-10.
Бумажные фильтры.
Отбор проб воздуха
В том случае если в воздухе присутствуют
пары и аэрозоль, пробу отбирают, аспирируя воздух
через систему, состоящую из одноконусного фильтродержателя с бумажным фильтром или фильтром АФА и
последовательно соединенного поглотительного прибора Рихтера, содержащего 2 - 4
мл уксусной кислоты. Скорость отбора 3 - 4 л/мин. Диаметр входного отверстия
патрона 7 - 8 мм.
Пары исследуемых соединений улавливают, аспирируя исследуемый воздух через указанный выше прибор, а
аэрозоль через фильтр, вложенный в фильтродержатель.
При определении 1/2 ПДК для веществ, ПДК
которых менее 1 мг/куб. м, следует отобрать 20 л воздуха.
При определении 1/2 ПДК для веществ, ПДК
которых менее 0,1 мг/куб. м, следует отобрать 40 л воздуха.
Подготовка к
измерению
Для приготовления градуировочных растворов к 2 мл ледяной или
концентрированной уксусной кислоты, содержащей 0,5 - 10,0 мкг анилина или его
соли, приливают 2 мл раствора п-диметиламинобензальдегида,
перемешивают и через 5 мин. окрашенные в желтый цвет растворы фотометрируют при 430 - 450 нм в
кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см по сравнению с контрольным раствором,
который готовят одновременно с градуировочными
растворами (раствор N
1 по табл.).
Градуировочные растворы устойчивы в течение 2 ч, которые готовят согласно табл. 5.
Таблица 5
ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬───────────────┬───────────────┬───────────┬───────────────────┐
│ Номер │ Стандартный
│ Стандартный │ Уксусная │Содержание анилина │
│стандарта│раствор N 3, мл│раствор
N 2, мл│кислота, мл│ или соли, мкг │
├─────────┼───────────────┼───────────────┼───────────┼───────────────────┤
│1 │- │- │2,0 │0 │
│2 │0,5 │- │1,5 │0,5 │
│3 │1,0 │- │1,0 │1,0 │
│4 │2,0 │- │- │2,0 │
│5 │- │0,5 │1,5 │5,0 │
│6 │- │1,0 │1,0 │10,0 │
└─────────┴───────────────┴───────────────┴───────────┴───────────────────┘
Строят градуировочный
график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие
им величины содержания вещества в градуировочном
растворе (в мкг).
Проверка градуировочного
графика проводится в случае использования новой партии реактивов.
Проведение
измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в
колориметрическую пробирку, заливают уксусной кислотой (3 мл) и выдерживают при
помешивании 15 мин. Не вынимая фильтра, отбирают на анализ 2 мл. Содержимое
поглотительного прибора в количестве 2 мл переносят в колориметрическую
пробирку. К 2 мл пробы приливают 2 мл раствора п-диметиламинобензальдегида
и измеряют оптическую плотность аналогично градуировочным
растворам.
При определении дифенилметандиизоцианата
2 мл раствора нагревают в кипящей водяной бане в течение 2 мин. По охлаждении анализ завершают, как
указано выше.
Содержание вещества вычисляют по градуировочному графику на анилин или гидрохлорид анилина с
учетом коэффициента пересчета на исследуемое вещество (табл.).
Таблица 6
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА С АНИЛИНА И АНИЛИНА
ГИДРОХЛОРИДА
НА ИССЛЕДУЕМОЕ ВЕЩЕСТВО
┌────────────────────────────────────────┬────────────────────────────────┐
│ Соединение │ Коэффициент пересчета К
на │
│ │ исследуемое соединение │
│ ├─────────┬──────────────────────┤
│ │с
анилина│с анилина гидрохлорида│
├────────────────────────────────────────┼─────────┼──────────────────────┤
│Анилин │1,000 │1,391 │
│Анилина
гидрохлорид │0,609 │1,000 │
│о-Толуидин │2,010 │2,796 │
│п-Толуидин │0,929 │1,292 │
│м-Нитронилин │1,100 │1,530 │
│п-Нитроанилин │2,475
│3,442 │
│о-Аминофенол │1,422 │1,978 │
│3,4-Дихлоранилин │1,206 │1,677 │
│о-Анизидин │1,226 │1,705 │
│2,4-Толуилендиамин │0,742 │1,032 │
│1-Нафтиламин │1,995 │2,775 │
│2-Нафтиламин │1,045 │1,453 │
│Бензидин │0,795 │1,105 │
│1,3-Толилизоцианат │2,020 │2,809 │
│Толуилендиизоцианат (смесь изомеров) │1,278 │1,777 │
│4,4-Дифенилметандиизоцианат
│1,170 │1,627 │
└────────────────────────────────────────┴─────────┴──────────────────────┘
Расчет концентрации
Концентрацию вещества "С" в
воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а х в
С = ----- х К,
б х V
где:
а - количество вещества в анализируемом
объеме пробы, найденное по градуировочному графику,
мкг;
в - общий объем раствора пробы, мл;
б - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха, отобранный для анализа
и приведенный к нормальным условиям, л;
К - коэффициент пересчета с анилина и анилина гидрохлорида на
исследуемое вещество (см. табл.).
При отборе проб на фильтр и в
поглотительный прибор с уксусной кислотой полученные при расчете концентрации
вещества суммируются.