Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1612-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с электронно-захватным детектором.

                                            -5

     2. Предел обнаружения бериллия 1,5 х 10   мкг.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,0005 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: медь, алюминий, железо, никель, кобальт.

5. Предельно допустимая концентрация бериллия в воздухе 0,001 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Бериллий сернокислый, 4-водный, МРТУ 6-09-2156-65.

Стандартный раствор N 1 с содержанием бериллия 100 мкг/мл готовят растворением 0,1966 г сернокислого бериллия в 100 мл дистиллированной воды.

Из стандартного раствора N 1 соответствующим разбавлением водой готовят рабочие стандартные растворы с содержанием бериллия 0,2, 0,1, 0,05 и 0,025 мкг/мл.

Газообразный азот в баллоне с редуктором.

Твердый носитель: целит 545, фракция 0,2 - 0,3 мм.

Жидкая фаза: силиконовая жидкость SE-30.

Трифторацетилацетон, температура кипения 106 - 107 °C, 0,005 М бензольный раствор.

Бензол, ГОСТ 5955-68.

Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-68, 1 М раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 0,01 М раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 5-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, раствор 1:1.

Калий фтористый кислый, ГОСТ 10067-62.

Хлороформ, ГОСТ 215-74.

Фильтры АФА-ВП-10.

7. Применяемые посуда и приборы.

Хроматограф с электронно-захватным детектором.

Стеклянные хроматографические колонки (42 х 0,35).

Аспирационное устройство.

Патрон для фильтров.

Муфельная печь.

Прибор для встряхивания жидкостей.

Микрошприц емкостью 1 мкл.

Делительные воронки емкостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Чашки фарфоровые.

Бюксы стеклянные.

Водная баня.

Секундомер.

Линейка измерительная.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 100 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. Силиконовую жидкость SE-30 в количестве 2% от массы носителя растворяют в хлороформе и в полученный раствор вносят взвешенный твердый носитель - целит 545 (фракция 0,2 - 0,3 мм). Перемешивают до полного улетучивания растворителя и в течение 1 ч сорбент выдерживают в сушильном шкафу при 105 - 110 °C. Заполняют колонку, помещают в термостат и продувают током азота в течение 12 - 14 ч при температуре 140 °C. Затем проводят "тренировку" колонки.

Фильтр с отобранной пробой переносят в стакан и промывают 6 мл 5-процентного раствора соляной кислоты. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха. Затем сухой остаток растворяют в 2 мл дистиллированной воды.

Полученный водный раствор переносят в делительную воронку, добавляют 2 мл бензольного раствора 0,005 М трифторацетилацетона и 2 мл 1 М раствора ацетата натрия. Экстрагируют в течение 1 ч на приборе для встряхивания жидкостей.

Затем отделяют бензольный слой, промывают его 2 мл 0,01 М раствора едкого натра в течение 15 с. Щелочной водный слой немедленно отделяется, а бензольный экстракт переносят в бюкс и вводят через испаритель в хроматографическую колонку микрошприцем в количестве 0,6 мкл.

Прибор предварительно выводят на режим согласно инструкции.

При анализе нерастворимой окиси бериллия для перевода бериллия в растворимое состояние пробу сплавляют с 0,5 г бифторида калия в муфельной печи при t = 900 °C. По охлаждении приливают 2 мл серной кислоты (1:1) и нагревают на песчаной бане до прекращения выделения серного ангидрида. Остаток растворяют в 6 мл 5-процентного раствора соляной кислоты. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха, сухой остаток растворяют в 2 мл дистиллированной воды. Далее проводят анализ как описано выше.

 

Условия анализа

 

Насадка - 2% силиконовой жидкости SE-30 от массы целита 545 (фракция 0,2 - 0,3 мм).

Длина колонки - 42 см.

Диаметр колонки - 0,35 см.

Температура колонки - 100 °C.

Температура детектора - 150 °C.

Температура испарителя - 160 °C.

Скорость потока газа-носителя - 60 мл/мин.

Скорость бумажной ленты - 10 мм/мин.

Объем вводимой пробы - 0,6 мкл.

Время удерживания трифторацетилацетоната бериллия - 45 с.

Калибровка прибора проводится по стандартным растворам трифторацетилацетоната бериллия, приготовленным из стандартных растворов сернокислого бериллия.

Для получения трифторацетилацетоната бериллия в делительные воронки вносят по 2 мл из каждого рабочего стандартного раствора, добавляют по 2 мл бензольного раствора 0,005 М трифторацетилацетона и по 2 мл 1 М раствора ацетата натрия.

Экстрагируют в течение 1 ч на приборе для встряхивания жидкостей. Затем отделяют бензольный слой и промывают его 2 мл 0,01 М раствора едкого натра в течение 15 с.

Водный слой немедленно отделяют, а бензольный экстракт переносят в бюкс и вводят через испаритель в хроматографическую колонку микрошприцем в количестве 0,6 мкл.

    Калибровочный  график строят по зависимости:  площадь  пика  (кв. см) -

                       -5

количество вещества (10   мкг).

    Концентрацию бериллия (X) в мг/куб. м воздуха вычисляют по формуле:

 

                                     GV

                                       1

                                 X = ----,

                                     VV

                                       20

 

    где:

    G - количество бериллия, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  взятый  для  анализа,  приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.