Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1614-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА,

ВОЛЬФРАМОВОГО АНГИДРИДА И КАРБИДА ВОЛЬФРАМА В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на реакции взаимодействия иона вольфрама с метиловым фиолетовым в кислой среде с образованием окрашенных в сиренево-фиолетовый цвет комплексных соединений.

2. Предел обнаружения - 5 мкг вольфрама в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе - 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Предельно допустимая концентрация вольфрама и карбида вольфрама в воздухе - 6 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

5. Применяемые реактивы и растворы.

Натрий вольфрамовокислый, 2-водный, МРТУ 6-09-2158-65, ч.д.а.

Вольфрамовый ангидрид, МРТУ 6-09-1479-64, чистый.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 1000 мкг/мл вольфрама готовят растворением 0,1794 г вольфрамата натрия в 100 мл 2-процентного раствора едкого натра или растворением 0,1255 г вольфрамового ангидрида в 20 мл 10-процентного раствора едкого натра при нагревании с последующим доведением раствора до объема 100 мл.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 100 мкг/мл вольфрама готовят разбавлением в 10 раз стандартного раствора N 1.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 2-процентный и 10-процентный растворы.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-67 (плотность 1,2), 1 н и 0,1 н растворы.

Фенолфталеин, ГОСТ 5850-51, 1-процентный спиртовой раствор.

Метиловый фиолетовый, ТУ МХП 1893-48, ч.д.а., 0,01-процентный раствор.

Пергидроль, ГОСТ 10929-64, х.ч.

Кислота щавелевая, ГОСТ 5873-68, насыщенный раствор.

Фильтры АФА-ВП-20.

6. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патрон для фильтров.

Муфельная печь.

Тигельные щипцы.

Штатив для пробирок.

Баня водяная.

Воронки.

Центрифуга.

Центрифужные пробирки.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 500 и 1000 мл.

Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

7. Воздух со скоростью 7 - 8 л/мин. аспирируют через фильтр АФА. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 10 - 20 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

8. А. Определение вольфрама и вольфрамового ангидрида.

Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, сжигают в муфельной печи при температуре не выше 500 °C. Через 10 - 15 мин. получается желтый порошок трехокиси вольфрама. По охлаждении содержимое тигля обрабатывают 2 мл 10-процентного раствора едкого натра, нагревают до 60 - 70 °C, если раствор мутный, его центрифугируют или фильтруют. Тигель промывают два раза 4 - 5 мл воды, которую сливают в ту же пробирку.

Для анализа берут в колориметрические пробирки 5 мл пробы, нейтрализуют 1 н раствором соляной кислоты (индикатор фенолфталеин), добавляют по 2,5 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, встряхивают и через 10 мин. после подкисления добавляют по 0,5 мл 0,1-процентного раствора метилового фиолетового. Через 5 мин. растворы фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм с желтым светофильтром по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание вольфрама и вольфрамового ангидрида в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 3.

 

Таблица 3

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬────────────────┬────────────────┬──────────────────┐

│N стандарта│  Стандартный   │Дистиллированная│    Содержание    │

│           │раствор N 2, мл │    вода, мл    │  вольфрама, мкг  │

├───────────┼────────────────┼────────────────┼──────────────────┤

│1          │0               │5,0             │0                 │

│2          │0,05            │4,95            │5,0               │

│3          │0,1             │4,9             │10,0              │

│4          │0,2             │4,8             │20,0              │

│5          │0,3             │4,7             │30,0              │

│6          │0,4             │4,6             │40,0              │

│7          │0,5             │4,5             │50,0              │

└───────────┴────────────────┴────────────────┴──────────────────┘

 

Шкала стандартов устойчива в течение 90 мин. Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Б. Определение карбида вольфрама.

Фильтр с отобранной пробой помещают в фарфоровый тигель и озоляют в муфельной печи. Содержимое тигля переносят в стакан и обрабатывают при нагревании на водяной бане в течение 30 мин. 5 - 10 мл крепкой соляной кислоты с 0,2 - 0,5 мл перекиси водорода или 5 - 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты с 0,5 - 1 мл перекиси водорода. После нагревания на водяной бане пробу охлаждают и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют 10-процентным раствором едкого натра. В колориметрическую пробирку отбирают 5 - 10 мл пробы. Дальнейшая обработка пробы производится так же, как при определении вольфрама и вольфрамового ангидрида.

Концентрацию вольфрама в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

 

                                     GV

                                       1

                                 X = ----,

                                     VV

                                       20

 

    где:

    G - количество вольфрама, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

    V  - объем пробы, взятый для анализа, мл;

     1

    V - общий объем пробы, мл;

    V   - объем  воздуха,  взятый  для  анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.