Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1620-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на окислении
мышьяковистого водорода гипобромитом натрия в
щелочной среде в арсенат. Последний восстанавливается в мышьяковистый водород,
который вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаматом
серебра в пиридине с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый
цвет.
2. Предел обнаружения - 1,95 мкг в
анализируемом объеме.
3. Предел обнаружения в воздухе - 6
мг/куб. м (расчетная).
4. Сурьмянистый водород не мешает
определению до 20-кратного превышения. Кислые газы мешают определению, но их
улавливают щелочью в процессе отбора пробы.
5. Предельно допустимая концентрация
мышьяковистого водорода в воздухе - 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Стандартный
раствор N 1 готовят растворением
0,5 г трехокиси
мышьяка
(As O ) в 5
мл 40-процентного раствора
едкого натра в
мерной колбе
2 3
вместимостью 1
л. Объем раствора доводят до 1 л водой.
Стандартный
раствор N 2, содержащий 5 мкг/мл As
O или
3,91 мкг/мл
2 3
AsH , готовят разведением
водой стандартного раствора N 1 в
соотношении
3
1:100.
Бромная вода, ГОСТ 4328-66, 0,5 н раствор
- хранится в полиэтиленовых бутылях.
Раствор гипобромита
натрия готовят смешением 3 частей полунасыщенной бромной воды с 1 частью 0,5 н
раствора едкого натра. Раствор должен быть свежеприготовленный.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66,
концентрированная.
Дихлорид олова, ГОСТ 36-68, 40-процентный раствор в концентрированной соляной
кислоте.
Калий йодистый, ГОСТ 1027-67,
10-процентный раствор с добавлением 1 мл ледяной уксусной кислоты.
Свинцово-ацетатная вата: 10 г стеклянной
ваты пропитывают 10 мл раствора ацетата свинца, дают стечь, высушивают при
температуре до 60 °C.
Пиридин, ГОСТ 27-47-67.
Диэтилдитиокарбамат серебра, МРТУ 6-09-5805-69, 0,5-процентный раствор в пиридине.
Получение диэтилдитиокарбамата
серебра. К охлажденному 2,25-процентному раствору диэтилдитиокарбамата
натрия добавляют охлажденный 1,7-процентный раствор нитрата серебра. Выпавший
лимонно-желтый осадок фильтруют, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе при температуре не выше 20 °C. При
температуре выше 20 °C диэтилдитиокарбамат серебра
легко разлагается. Продукты разложения окрашены в розово-бурый цвет.
Цинк гранулированный, ГОСТ 989-62,
величина зерен 1 - 2 мм, очищенный от мышьяка.
Для приготовления водных растворов
необходимо употреблять бидистиллят.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой
пластинкой.
Прибор для выделения мышьяковистого
водорода объемом 100 мл.
Спектрофотометр, фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Исследуемый воздух со скоростью 1,7
л/мин. аспирируют через 3 поглотительных прибора с
пористой пластинкой. Первый поглотитель заполняется 15 мл 0,5 н раствора едкого
натра, второй - 10 мл гипобромита натрия, третий - 10
мл воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно протянуть 37 л воздуха.
IV. Описание
определения
9. Содержимое поглотительного прибора с гипобромитом натрия переносится в 100-мл колбу прибора для
выделения мышьяковистого водорода. Содержимое третьего поглотительного прибора
с водой используется для последующей промывки. После подкисления 5 мл
концентрированной серной кислоты содержимое колбы доводится до кипения и при
умеренном кипении держится на огне до тех пор, пока раствор не станет
совершенно бесцветным и не исчезнет запах брома. После охлаждения добавляют 20
мл воды, 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова.
Раствор оставляют на 15 мин. В соединительную трубку прибора помещают
свинцово-ацетатную вату от 0,2 до 0,3 г. В приемник помещают 2 мл 0,5% раствора
диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. В колбу
вносят 5 г цинка и тотчас же присоединяют насадку и приемник. Через 60 мин.
раствор переливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую
плотность раствора при длине волны 540 нм по
сравнению с холостой пробой.
Содержание мышьяковистого водорода в
анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному
графику. Для построения его в стеклянную колбу емкостью 100 мл вносят
поочередно различные количества стандартного раствора N 2 (0 - 0,5 - 1 - 2 - 4
мл), доливают водой до объема 40 мл и подкисляют 5 мл концентрированной серной
кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доливают 3 мл раствора
йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Колбу закрывают
стеклянной пробкой с двумя отводными трубками, присоединяют к ней 2 поглотительных прибора, наполненных 1-процентным раствором гипобромита натрия, второй - дистиллированной водой. В
колбу добавляют 3 г цинка, быстро закрывают ее и протягивают воздух
аспирационным устройством со скоростью 1,7 л/мин., до тех пор
пока не закончится выделение водорода, т.е. в течение 60 - 90 мин.
Анализ растворов производят аналогично
пробам, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график. В качестве
контроля используют раствор, не содержащий мышьяка, который обрабатывают так
же, как и стандартные растворы.
Концентрацию мышьяковистого водорода в
мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
GV
1
X = ----,
VV
20
где:
G - количество мышьяковистого водорода,
найденное в анализируемом
объеме пробы, мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - объем пробы, взятый для определения,
мл;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям по
формуле (см. Приложение), л.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому
давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V
---------------- = V K,
ст t (273 +
t) 101,33 t
где V
- объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и
101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C
с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт.
ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать
+/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует
считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст.
│
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 │
100/750 │101,33/760│102,7/770
│ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем
исключения единиц, округляют до
целого числа,
кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий
заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение
коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его
третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│
N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │
K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │
табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18
│750 │750 +
0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5
│788 │780 +
8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23
│743 │740 +
3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29
│732 │730 +
2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22
│781 │780 +
1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого
коэффициента берется непосредственно
из таблицы.
В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2,
3 и 4),
выписывают K
, соответствующий P
и температуре (t
+ 1) °C и
табл табл
прибавляют к
нему 0,003.
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их
значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину
коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и
K (графа K).
табл
В
примере 5 ввиду четности
цифры t °C
поправка на температуру
отсутствует.