Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1624-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СЕЛЕНА И СЕЛЕНИСТОГО АНГИДРИДА В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Фотометрическое определение основано на реакции взаимодействия иона селена с 3,3'-диаминобензидином.

Полярографическое определение основано на восстановлении иона селена на ртутно-капельном катоде на фоне 0,25 н раствора серной кислоты. Потенциал восстановления пика селена равен - 0,9 В по отношению к донной ртути.

Разделение селена и селенистого ангидрида при фотометрическом и полярографическом определении достигается в процессе обработки проб вследствие их различной растворимости в воде.

2. Предел фотометрического обнаружения селена - 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора, полярографического определения - 0,01 мкг/мл.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,02 мг/куб. м при фотометрическом определении, 0,01 мг/куб. м при полярографическом определении.

4. Фотометрическому определению селена в пробе не мешают металлы: теллур, до 1 мг свинца, до 3 мг меди, до 0,4 мг железа, до 0,4 мг марганца, до 0,3 мг хрома (VI).

Полярографическому определению не мешают: теллур, медь в соотношении 33000:1, железо (III) - 16000:1, хром (VI) - 3000:1, молибден - 3000:1; марганец - 3000:1, висмут - 3000:1, никель - 300:1, ванадий - 300:1.

5. Предельно допустимая концентрация в воздухе аморфного селена - 2 мг/куб. м, селенистого ангидрида - 0,1 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Селен элементарный, МРТУ 6-09-638-63.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 10 мг элементарного селена в 2 мл концентрированной азотной кислоты сначала на холоду, а затем при нагревании на кипящей водяной бане. Раствор упаривают, обмывают стенки стакана дистиллированной водой и снова упаривают. Остаток растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу на 100 мл, куда добавляют по 1 мл концентрированной соляной кислоты (при фотометрическом определении - метод А) и по 2 мл концентрированной серной кислоты (при полярографическом определении - метод Б). Раствор устойчив в течение трех месяцев.

Стандартные растворы N 2 с содержанием 10 мкг/мл селена и N 3 с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой (при фотометрическом определении) или 0,25 н раствором серной кислоты (при полярографическом определении).

Соляная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, плотность 1,19.

Азотная кислота, х.ч., ГОСТ 4461-67, плотность 1,4.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-66, плотность 1,84 и 0,25 н раствор.

Крезоловый красный, ГОСТ 5849-51, 0,1-процентный раствор.

100 мг индикатора растворяют в 20 мл 1-процентного раствора едкого натра и доводят до 100 мл дистиллированной водой.

Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66, 1-процентный раствор.

Комплексон III, ТУ ТСР 871р-62, 2,5-процентный раствор.

Муравьиная кислота, х.ч., ГОСТ 5848-60, 1:9 (по объему) или уксусная кислота, ГОСТ 61-69, 2:1.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-64, 1:1 (по объему).

3,3'-Диаминобензидин, МРТУ 6-09-3655-67, 0,5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Толуол, х.ч., ГОСТ 5789-69.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.

Спектрофотометр.

Полярограф переменнотоковый с ртутно-капельным электродом.

Баня водяная многогнездная.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 100 мл.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.

Делительные воронки вместимостью 25 - 50 мл.

Воронки химические.

Фильтры АФА-ВП-18.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 5 - 10 л/мин. аспирируют через фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 50 л (по методу А) и 10 л воздуха (по методу Б).

 

IV. Описание определения

 

9. Фильтр с отобранной пробой переносят на стеклянную воронку, помещенную в колбу вместимостью 20 мл, смачивают фильтр 2 - 3 каплями спирта и растворяют селенистый ангидрид на фильтре 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл раствора (по методу А). Далее фильтр (для определения селена) переносят в фарфоровую чашку, обрабатывают 10 мл смеси кислот азотной плотностью 1,4 и соляной плотностью 1,19, взятых в соотношении (1:1). Растворение проводят при нагревании на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Затем фильтр отжимают, промывают дистиллированной водой и удаляют. Промывные жидкости собирают вместе и упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. По методу Б остаток растворяют в 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты. Растворы, содержащие селен и селенистый ангидрид, анализируют раздельно.

Метод А. К 5 мл раствора пробы приливают по 2 - 3 капли 0,1-процентного раствора крезолового красного, 1 мл 2,5-процентного раствора комплексона (III), 2 мл муравьиной кислоты 1:9 или уксусной кислоты 2:1, полученные растворы нейтрализуют раствором аммиака до pH 2 - 3 (по лакмусу). Далее к раствору приливают 2 мл свежеприготовленного 0,5-процентного раствора 3,3'-диаминобензидина, тщательно перемешивают и помещают в темное место на 30 мин. Затем растворы нейтрализуют до pH 8 (красная окраска). Растворы переносят в делительные воронки, приливают по 5 мл толуола и экстрагируют комплекс в течение 4 мин. Толуольные экстракты фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 420 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание селена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 12.

 

Таблица 12

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬────────────────┬─────────────────┬─────────────────┐

│N стандарта│  Стандартный   │Дистиллированная │   Содержание    │

│           │раствор N 2, мл │    вода, мл     │   селена, мкг   │

├───────────┼────────────────┼─────────────────┼─────────────────┤

│1          │0               │5,0              │0                │

│2          │0,05            │4,95             │0,5              │

│3          │0,1             │4,9              │1,0              │

│4          │0,3             │4,7              │3,0              │

│5          │0,5             │4,5              │5,0              │

│6          │0,7             │4,3              │7,0              │

│7          │0,9             │4,1              │9,0              │

│8          │1,0             │4,0              │10,0             │

└───────────┴────────────────┴─────────────────┴─────────────────┘

 

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Метод Б. К 10 мл раствора, содержащего селенистый ангидрид, приливают 0,12 мл серной кислоты, плотность 1,84, перемешивают, удаляют кислород путем продувания через исследуемый раствор азота и полярографируют. Из 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты, содержащей селен, удаляют кислород и полярографируют.

Коэффициент пересчета селена на селенистый ангидрид 1,405.

Концентрацию селена при полярографическом определении в мг/куб. м воздуха X определяют методом добавок и вычисляют по формуле:

 

                                     H GV

                                      1  1

                             X = -------------,

                                 (H  - H ) V

                                   2    1   20

 

    где:

    G - концентрация добавленного раствора селена, мкг/мл;

    H  - высота волны анализируемого раствора, мм;

     1

    H  - суммарная  высота  волны,  полученная  после добавления раствора с

     2

известной концентрацией селена в анализируемый раствор, мм;

    V  - общий объем раствора, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  взятый для анализа и приведенный  к  стандартным

     20

условиям по формуле (см. приложение - не приводится), л.

    Концентрацию селена при фотометрическом определении в мг/куб. м воздуха

X вычисляют по формуле:

 

                                     GV

                                       1

                                 X = ----,

                                     VV

                                       20

 

    где:

    G - количество селена, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

    V  - общий объем раствора, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.