Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1632-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на окислении
фосфористого водорода раствором перманганата калия до фосфорной кислоты и
определении последней по синему фосфорномолибденовому
комплексу.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг в
анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,05
мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают соединения мышьяка
и кремния.
5. Предельно допустимая концентрация
фосфористого водорода в воздухе 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Калий фосфорнокислый двузамещенный,
ГОСТ 2493-65, или натрий фосфорнокислый двузамещенный,
ГОСТ 4172-66.
Стандартный раствор N 1 с содержанием 100
мкг/мл фосфористого водорода готовят растворением в воде 0,0512 г двузамещенного фосфорнокислого калия или 0,1052 г двузамещенного фосфорнокислого натрия в мерной колбе
емкостью 100 мл.
Стандартный раствор N 2, содержащий 10
мкг/мл фосфористого водорода, готовят соответствующим разбавлением в 10 раз
стандартного раствора N 1.
Калий марганцовокислый, ГОСТ 4527-65,
0,05 н раствор.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н и 0,1
н растворы.
Перекись водорода, ГОСТ 10929-64,
1-процентный раствор.
Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный
раствор.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4315-54,
1-процентный раствор.
Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65,
0,13-процентный раствор, устойчив 4 - 5 дней.
Окислительная смесь готовится перед
анализом путем смешения равных объемов 0,05 н раствора марганцовокислого калия
и 0,1 н раствора серной кислоты.
Аммоний молибденовокислый,
ГОСТ 3765-64:
а) 18,8 г соли вносят в мерную колбу
емкостью 250 мл. Доливают до половины водой и взбалтывают до полного
растворения. Затем постепенно приливают 80 мл 10 н раствора серной кислоты и
доводят объем раствора до метки водой;
б) 0,02 М раствор молибдата
аммония в 10 н растворе серной кислоты: 2,48 г молибдата
аммония растворяют в 100 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор устойчив 5 -
6 дней.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой
пластинкой N 2 (см. рис. 3 - не приводится).
Пробирки колориметрические плоскодонные
из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,5
и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
100, 250 мл.
Чашки фарфоровые диаметром 70 мм.
Баня водяная.
Фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Воздух аспирируют
со скоростью 1 - 2 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных
прибора, содержащих по 10 мл окислительной смеси в каждом. Для определения 1/2
ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.
IV. Описание
определения
9. Раствор из каждого поглотительного
прибора сливают в фарфоровую чашку, ополаскивают поглотительный прибор 3 мл
воды и выливают в ту же чашку. Жидкость выпаривают на водяной бане
приблизительно до половины объема и добавляют несколько капель 1-процентного
раствора перекиси водорода для разрушения перманганата калия. Раствор
выпаривают досуха. Затем добавляют еще 2 раза по 5 мл воды, каждый раз
выпаривая раствор досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной
воды. Для анализа берут 5 мл исследуемой пробы в колориметрические пробирки,
прибавляют по 0,1 мл раствора молибденовокислого
аммония и спустя 10 мин. добавляют по 0,1 мл раствора аскорбиновой кислоты.
Через 40 - 60 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм при
длине волны 575 - 590 нм (желтый светофильтр) по
сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Содержание фосфористого водорода в
анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному
графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов
согласно табл. 21.
Таблица 21
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────────┬────────────────────┬────────────────┬──────────────┐
│N
стандарта│Стандартный раствор │Дистиллированная│
Содержание │
│ │ фосфористого │
вода, мл │ фосфористого │
│ │ водорода N 2, мл │ │водорода, мкг │
├───────────┼────────────────────┼────────────────┼──────────────┤
│1 │0 │5,0 │0 │
│2 │0,05 │4,95 │0,5 │
│3 │0,1 │4,9 │1,0 │
│4 │0,2 │4,8 │2,0 │
│5 │0,4 │4,6 │4,0 │
│6 │0,6 │4,4 │6,0 │
│7 │0,8 │4,2 │8,0 │
│8 │1,0 │4,0 │10,0 │
└───────────┴────────────────────┴────────────────┴──────────────┘
Все пробирки шкалы обрабатывают
аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой
стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в
колориметрических пробирках одновременно с пробами. В качестве восстановителя
вместо аскорбиновой кислоты можно пользоваться сульфатом гидразина. В этом
случае обработка проб и шкалы производится так же, как описано выше.
Для анализа во все пробирки шкалы и пробы
вносят по 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония,
перемешивают и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. По охлаждении
в каждую пробирку вводят 1,6 мл раствора сульфата гидразина, взбалтывают и
снова ставят на кипящую водяную баню на 15 мин., затем быстро охлаждают и фотометрируют при длине волны 400 - 450 мм (фиолетовый
светофильтр).
Концентрацию фосфористого водорода в
мг/куб. м. воздуха Х вычисляют по формуле:
G V
1
Х = -----,
V V
20
где:
G -
количество фосфористого водорода, найденное в анализируемом объеме
пробы, мкг;
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V
- объем воздуха,
взятый для анализа и приведенный
к стандартным
20
условиям по
формуле (см. Приложение), л.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому
давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V
---------------- = V K,
ст t (273 +
t) 101,33 t
где V
- объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и
101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C
с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт.
ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна
превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1%
следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст.
│
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 │
100/750 │101,33/760│102,7/770
│ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем
исключения единиц, округляют до
целого числа,
кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент,
соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают
значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и
увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│
N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │
K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │
табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18
│750 │750 +
0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5
│788 │780 +
8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23
│743 │740 +
3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29
│732 │730 +
2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22
│781 │780 +
1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого
коэффициента берется непосредственно
из таблицы.
В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2,
3 и 4),
выписывают K
, соответствующий P
и температуре (t
+ 1) °C и
табл табл
прибавляют к
нему 0,003.
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их
значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину
коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и
K (графа K).
табл
В
примере 5 ввиду четности
цифры t °C
поправка на температуру
отсутствует.