Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1634-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ОКИСЬ

ЦИНКА, ЦИНКОВАЯ СОЛЬ ПЕНТАХЛОРТИОФЕНОЛА-РЕНАЦИТ-4) В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на взаимодействии иона цинка с сульфарсазеном с образованием комплекса, окрашенного в оранжево-красный цвет, при рН среды 9,6.

2. Предел обнаружения 1 мкг цинка в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,1 мг/куб. м (расчетная).

4. Железо (III), ванадий (IV), молибден (VI), алюминий, литий в количествах до 1000 мкг не мешают определению цинка. Влияние меди, свинца, никеля, кобальта, марганца устраняется в процессе анализа.

5. Предельно допустимая концентрация в воздухе: окиси цинка 6 мг/куб. м, ренацита 4 - 2 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Цинк металлический, ГОСТ 989-62.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 1 мг/мл цинка: 25 мг цинка растворяют в мерной колбе на 25 мл в растворе соляной кислоты (1:1). Раствор устойчив в течение 3 мес.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 0,1 мг/мл цинка: 2,5 мл стандартного раствора N 1 вносят в мерную колбу на 25 мл, нейтрализуют 5-процентным раствором едкого натра до нейтральной реакции по лакмусу и раствор доводят до метки водой.

Стандартный раствор N 3 с содержанием 0,01 мг/мл цинка получают путем соответствующего разбавления стандартного раствора N 2 дистиллированной водой.

Для работы необходимо пользоваться нейтральным раствором.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 5-процентный раствор.

Диэтилдитиокарбамат натрия, ГОСТ 8864-58, 1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, концентрированный и 5-процентный раствор.

Предварительно устанавливают точное процентное содержание концентрированного раствора аммиака. Для этого 5 мл концентрированного раствора аммиака помещают в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки. 10 мл раствора оттитровывают 0,1 н раствором серной кислоты в присутствии метилоранжевого до перехода желтой окраски раствора в оранжево-розовую, 1 мл 0,1 н раствора серной кислоты соответствует 0,001703 г аммиака. Далее соответствующим разбавлением концентрированного раствора аммиака готовят 5-процентный раствор.

Винная кислота, ГОСТ 5817-59, 10-процентный раствор.

Лимонная кислота, ГОСТ 3652-69, 10-процентный раствор.

Сульфарсазен, МРТУ 6-09-1956-64, 0,02-процентный раствор, свежеприготовленный. Для лучшего растворения реагента следует добавить 1 - 2 капли 5-процентный раствора аммиака.

Медь сернокислая, 5-водная соль, ГОСТ 4165-68, раствор с содержанием 1 мг/мл. Растворяют 0,393 г соли в 100 мл воды. Все растворы готовят на дважды перегнанной воде.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 - не приводятся).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 100 мл.

Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 6, 10 мл с делениями на 0,01, и 0,1 мл.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.

Стаканы стеклянные вместимостью 50 мл.

Фильтры АФА-ВП-20 и бумажные беззольные фильтры (синяя лента).

Воронки стеклянные.

Фотоэлектроколориметр.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. Фильтр помещают в стакан и тщательно отмывают его горячим раствором соляной кислоты 1,1 по 5 мл два раза. Промывные жидкости объединяют и выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 4 мл воды (порциями по 0,5 мл), 2 мл раствора переносят в пробирку и добавляют по 0,2 мл воды, 0,8 мл 10-процентного раствора винной кислоты, 0,2 мл 10-процентного раствора лимонной кислоты, 0,8 мл 5-процентного раствора аммиака, 1 мл 0,02-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирки тщательно перемешивают.

Образующаяся оранжево-красная окраска комплекса цинка с сульфарсазеном устойчива в течение нескольких дней. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют в кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Содержание цинка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 23.

 

Таблица 23

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌─────────┬─────────────────────┬─────────────────────┬──────────┐

│    N    │ Стандартный раствор │ Стандартный раствор │Содержание│

│стандарта│    цинка N 3, мл    │    цинка N 2, мл    │цинка, мкг│

├─────────┼─────────────────────┼─────────────────────┼──────────┤

│1        │0                    │-                    │0         │

│2        │0,1                  │-                    │1,0       │

│3        │0,3                  │-                    │3,0       │

│4        │0,5                  │-                    │5,0       │

│5        │0,7                  │-                    │7,0       │

│6        │1,0                  │-                    │10,0      │

│7        │-                    │0,15                 │15,0      │

└─────────┴─────────────────────┴─────────────────────┴──────────┘

 

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

 

Определение цинка в присутствии меди,

никеля, свинца, кобальта, марганца

 

Фильтр помещают в стакан и тщательно отмывают его горячим раствором соляной кислоты (1:1) по 5 мл два раза. Промывные жидкости объединяют и переносят в фарфоровую чашку, добавляют 0,3 мл раствора сернокислой меди (300 мг меди) для соосаждения металлов (меди, свинца, кобальта, никеля, марганца) и выпаривают досуха на кипящей водяной бане. Сухой остаток растворяют в 2,4 мл 5-процентного раствора аммиака, к раствору добавляют 0,5 мл 1-процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Содержимое чашки перемешивают, выпадает осадок диэтилдитиокарбаматов меди и других металлов. Затем добавляют 1,9 мл воды, тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр, 1/3 пробы, т.е. 1,6 мл вносят в пробирки, добавляют по 1,1 мл воды, 0,8 мл 10-процентного раствора лимонной кислоты, 0,3 мл 5-процентного раствора аммиака и 1 мл 0,02-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок взбалтывают. Фотометрируют пробу по сравнению с одновременно и аналогично обработанным контролем и определяют содержание цинка в пробе по заранее приготовленному градуировочному графику. Для построения градуировочного графика готовят в фарфоровых чашках шкалу стандартов согласно табл. 24. Дальнейшую обработку проводят, как указано выше для проб.

 

Таблица 24

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌─────────┬───────────┬───────────┬─────────────┬────────────────┐

│    N    │Стандартный│Стандартный│Содержание   │Содержание цинка│

│стандарта│  раствор  │  раствор  │цинка в стан-│  в 1/3 части   │

│         │  N 3, мл  │  N 2, мл  │дарте, мкг   │ стандарта, мкг │

├─────────┼───────────┼───────────┼─────────────┼────────────────┤

│1        │0          │-          │0            │0               │

│2        │0,3        │-          │3,0          │1,0             │

│3        │0,9        │-          │9,0          │3,0             │

│4        │1,5        │-          │15,0         │5,0             │

│5        │2,1        │-          │21,0         │7,0             │

│6        │-          │0,3        │30,0         │10,0            │

│7        │-          │0,45       │45,0         │15,0            │

│8        │-          │0,6        │60,0         │20,0            │

└─────────┴───────────┴───────────┴─────────────┴────────────────┘

 

Концентрацию цинка в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле:

 

                                    G V

                                       1

                                Х = -----,

                                    V V

                                       20

 

    где:

    G - количество цинка, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

    Коэффициент пересчета цинка на окись цинка - 1,24.

    Коэффициент пересчета цинка на ренацит - 49,6.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.