Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1636-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ

И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на взаимодействии циркония с пирокатехинсульфофталеином (пирокатехиновым фиолетовым) с образованием окрашенного соединения.

2. Предел обнаружения 5 мкг циркония в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,5 мг/куб. м (расчетная).

4. Алюминий, ванадий, железо (III) и титан до 100 мкг не мешают определению циркония.

5. Предельно допустимая концентрация циркония и его нерастворимых соединений в воздухе 6 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Цирконий хлорокись, 8-водный, х.ч., МРТУ 6-09-29011-66.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,5 и 2 н растворы.

Стандартный раствор циркония с содержанием 0,1 мг/мл готовят в мерной колбе растворением 0,0353 г хлорокиси циркония в 100 мл 0,5 н раствора соляной кислоты. Раствор устойчив в течение месяца.

Пирокатехиновый фиолетовый, МРТУ 6-09-2808-66, 0,1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 25-процентный раствор.

Аммоний уксуснокислый, ГОСТ 3117-68.

Кислота уксусная ледяная, ГОСТ 61-75.

Метиловый оранжевый, ГОСТ 10816-64, 0,05-процентный раствор.

Натрий углекислый, ГОСТ 84-66.

Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199-66.

Магний хлористый, безводный, МРТУ 6-09-3237-66.

Плавень. Тщательно растирают в фарфоровой ступке 3 части карбоната натрия и 2 части прокаленного натрия тетрабората. К 100 г полученной смеси прибавляют 1 г безродного хлорида магния и снова растирают в однородную массу.

Буферный раствор. 27 г ацетата аммония растворяют в 900 мл воды, прибавляют по каплям уксусную кислоту до pH 5,3 и доливают водой до 1 л.

Трилон Б, ГОСТ 10652-63, 5-процентный раствор.

Беззольные фильтры (синяя лента).

Фильтры АФА-ХП-18.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патрон для фильтров (см. рис. 1 и 2 - не приводятся).

Тигли платиновые.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.

Ступка фарфоровая с пестиком.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пробирки центрифужные.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Центрифуга.

Печь муфельная.

Баня водяная.

Фотоэлектрический колориметр.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 10 - 12 л/мин. аспирируют через бумажный или перхлорвиниловый фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 50 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. Фильтр переносят в платиновый тигель и озоляют на газовой горелке или в муфельной печи. К остатку добавляют 2 г плавня и тигель помещают в передней части нагретой муфельной печи. Когда прекратится вспенивание, тигель продвигают на середину печи и выдерживают до полной прозрачности плава. При температуре около 900 °С сплавление продолжается 5 мин. По охлаждении в тигель наливают 10 мл воды и помещают на кипящую водяную баню. При нагревании плав отходит от стенок тигля, жидкость с осадком переносят в центрифужную пробирку, тигель промывают 2 мл воды, сливая раствор в ту же пробирку, и центрифугируют при 2000 об./мин. Затем жидкость сливают с осадка, осадок дважды промывают дистиллированной водой по 5 мл с последующим центрифугированием. Далее раствор сливают с осадка и осадок растворяют в 5 мл 2 н раствора соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. После растворения осадка жидкость переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл. Добавляют 2 мл раствора трилона Б, 1 каплю раствора метилового оранжевого и осторожно нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски в желтый цвет. Затем прибавляют по каплям 2 н раствор соляной кислоты до перехода окраски в оранжевый цвет, 8 - 10 мл буферного раствора, 0,7 мл раствора пирокатехинового фиолетового и доводят до метки буферным раствором. Через 30 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 0,5 см при длине волны 530 нм (зеленый светофильтр) по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание циркония в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 26.

 

Таблица 26

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌─────────┬───────────┬────────────────┬─────────────┬───────────┐

│    N    │Стандартный│Соляная кислота,│Трилон Б, 5- │Содержание │

│стандарта│раствор, мл│2 н раствор, мл │процентный   │ циркония, │

│         │           │                │раствор, мл  │    мкг    │

├─────────┼───────────┼────────────────┼─────────────┼───────────┤

│1        │0          │5,0             │2,0          │0          │

│2        │0,05       │4,95            │2,0          │5,0        │

│3        │0,1        │4,9             │2,0          │10,0       │

│4        │0,2        │4,8             │2,0          │20,0       │

│5        │0,3        │4,7             │2,0          │30,0       │

│6        │0,4        │4,6             │2,0          │40,0       │

└─────────┴───────────┴────────────────┴─────────────┴───────────┘

 

Далее во все пробирки шкалы прибавляют по 1 капле раствора метилового оранжевого и обрабатывают аналогично пробам. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность растворов и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае из мерных колб переносят в колориметрические пробирки по 10 мл раствора.

При определении хлорокиси циркония или других растворимых соединений извлечение из фильтрующего материала проводят непосредственной обработкой фильтра 10 мл 2 н раствора соляной кислоты.

Концентрацию циркония в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле:

 

                                         6

                                     G 10

                                 Х = -----,

                                     V

                                      20

    где:

    G   -  количество  циркония,  найденное  во  всем  объеме  исследуемого

раствора, мкг;

      6

    10  - коэффициент пересчета;

    V   -  объем воздуха,  взятый  для  анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.