Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1683-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММЫ ОДНООСНОВНЫХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГРУППЫ C1 - C9 В
ВОЗДУХЕ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
I. Общая часть
1. Определение основано на переведении
карбоновых кислот в метиловые эфиры, взаимодействии последних с гидроксиламином и хлорным железом с образованием
окрашенного гидроксамового комплекса.
2. Предел обнаружения 10 мкг в
анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,25 -
5,0 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению не мешают: минеральные
кислоты, спирты, ацетон, динил, сложные летучие эфиры
карболовых кислот.
5. Предельно допустимые концентрации в
воздухе:
муравьиной кислоты
- 1 мг/куб. м; уксусной кислоты - 5 мг/куб. м; пропионовой
- 20 мг/куб. м; масляной - 10 мг/куб. м; валериановой - 5 мг/куб. м; капроновой
- 5 мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Стандартный раствор N 1 готовят из
перегнанной кислоты следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят
10 - 15 мл метанола и взвешивают на аналитических весах. Добавляют 0,2 - 0,3 мл
определяемой кислоты и вновь взвешивают. Объем раствора доводят до метки
метиловым спиртом и перемешивают. По разности между вторым и первым
взвешиванием определяют навеску кислоты и рассчитывают содержание ее в 1 мл.
Стандартный раствор N 2 с содержанием 0,1
мг в 1 мл готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 метанолом.
Раствор устойчив в течение двух дней.
Метанол, х.ч.,
ГОСТ 6996-67, осушенный металлическим магнием. В круглодонную колбу с обратным
холодильником помещают 0,5 г йода, 5 г магния и 50 - 75 мл метанола. Смесь
нагревают на водяной бане с помощью закрытой плитки, так как в результате
реакции выделяется водород. Если при этом не происходит бурного выделения
водорода, то добавляют еще 0,5 г йода и нагревают смесь до тех пор, пока весь
магний не превратится в метилат магния. Затем
прибавляют еще 900 мл метанола и смеси кипятят с обратным холодильником в
течение 30 мин., метанол отгоняют, предохраняя от влаги. Хранят в склянке с
хорошо притертой пробкой.
Йод, ГОСТ 4159-64.
Спирт этиловый 96°, ГОСТ 5963-67,
обработанный едким кали. Для этого к 100 мл спирта добавляют 20 г едкого кали,
перемешивают и оставляют стоять 2 ч. Затем перегоняют при 78 °C.
Кали едкое, ГОСТ 4203-65.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66.
Гидроксиламин гидрохлорид, ГОСТ 5456-65, 4 н раствор.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 4 н раствор и
0,05 н водно-спиртовой раствор (1:1).
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 4 н
раствор.
Железо треххлористое 6-водное, ГОСТ
4147-74, 1,6-процентный раствор в 0,5 н соляной кислоте.
Фенолфталеин, ГОСТ 5850-72,
0,5-процентный спиртовой раствор.
Силикагель марки АСМ с величиной зерен
0,5 - 2 мм.
Силикагель обрабатывают разведенной
соляной кислотой (1:1) при нагревании (60 - 80 °C), периодически помешивая. Кислоту меняют, пока последняя не будет бесцветной. Затем
силикагель отмывают водой от ионов хлора, сушат при 105 °C и активируют в
течение 30 мин. при 200 - 250 °C. Хранят силикагель в посуде с хорошо притертой
пробкой.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Видоизмененные поглотительные приборы
Зайцева.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
10, 25, 50 и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,
2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Пробирки колориметрические плоскодонные
из бесцветного стекла, с притертыми пробками высотой 120 мм и внутренним
диаметром 15 мм.
Чашки выпарительные, d = 4 - 6 см.
Водяная баня.
Круглодонная колба на 2 л.
Обратный холодильник.
Холодильник Либиха прямой.
Дефлегматор.
Электрическая плитка закрытая.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Воздух аспирируют
со скоростью 1 л/мин. через видоизмененный поглотительный прибор Зайцева,
наполненный 2 г силикагеля. Для определения 1/2 ПДК
муравьиной кислоты следует отобрать 40 л воздуха; для уксусной, валериановой,
капроновой - 8 л, для масляной - 4 л, для пропионовой
- 2 л.
IV. Описание
определения
9. Силикагель переносят в пробирку с
притертой пробкой, заливают 6 мл этанола и оставляют на 60 мин., периодически
встряхивая. Для анализа 3 мл прозрачного раствора помещают в выпарительную
чашку. Кислоты переводят в натриевые соли путем осторожной нейтрализации пробы
0,05 н водно-спиртовым раствором (1:1) едкого натра в присутствии 1 капли
фенолфталеина. Чашку помещают на водяную баню, нагретую до 90 - 95 °C для
удаления растворителя. Вместе с растворителем испаряются и летучие сложные
эфиры, если они присутствуют в пробе.
Сухой остаток солей карбоновых кислот
подсушивают в эксикаторе (2 - 3 ч) или в сушильном шкафу при 80 °C (30 мин.),
растворяют в 1,5 мл метанола с добавлением 1 капли серной кислоты (дробными
порциями) и переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. Раствор
в пробирке оставляют на 30 мин. при комнатной температуре для образования
метилового эфира. По истечении указанного времени вносят по 0,2 мл 4 н раствора
гидроксиламина, 0,6 мл 4 н раствора едкого натра и
оставляют на 15 мин. для образования гидроксаматов.
Затем добавляют по 1 капле фенолфталеина и нейтрализуют содержимое 4 н
раствором соляной кислоты. Далее во все пробирки вносят по 2,5 мл
1,6-процентного раствора хлорного железа, перемешивают и фотометрируют
при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 10
мм относительно контроля, который готовят аналогично пробам.
Содержание кислоты в анализируемом объеме
пробы определяют по калибровочному графику, для построения которого готовят
шкалу стандартов согласно табл. 81.
Таблица 81
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌─────────┬─────────────────────┬───────────┬───────────────┬─────────────┐
│ N │Стандартный
раствор │Метанол, мл│Серная кислота,│ Содержание │
│стандарта│кислоты с содержанием│ │ капель
│кислоты, мкг │
│ │ 100 мкг/мл, мл │ │ │ │
├─────────┼─────────────────────┼───────────┼───────────────┼─────────────┤
│1 │0 │1,5 │1 │0 │
│2 │0,1 │1,4 │1 │10 │
│3 │0,2 │1,3 │1 │20 │
│4 │0,4 │1,1 │1 │40 │
│5 │0,6 │0,9 │1 │60 │
│6 │0,8 │0,8 │1 │80 │
│7 │1,0 │0,5 │1 │100 │
└─────────┴─────────────────────┴───────────┴───────────────┴─────────────┘
При
совместном присутствии в
воздухе нескольких кислот
для
приготовления шкалы
используют стандартный раствор
карбоновой кислоты
группы C - C
, наиболее токсичной или содержащейся в воздухе в большем
1
9
количестве.
Пробирки шкалы обрабатывают аналогично
пробам, измеряют оптические плотности растворов и строят график. Шкалой
стандартов можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее
готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Концентрацию карбоновой кислоты в мг/куб.
м воздуха X вычисляют по формуле:
G V
1
X = -----,
V V
20
где:
G - количество карбоновой
кислоты, найденное в
анализируемом объеме
пробы, мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V -
объем воздуха, взятый
для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям по
формуле (см. Приложение), л.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому
давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V
---------------- = V K,
ст t (273 +
t) 101,33 t
где V
- объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и
101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C
с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт.
ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна
превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1%
следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст.
│
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 │
100/750 │101,33/760│102,7/770
│ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем
исключения единиц, округляют до
целого числа,
кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент,
соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают
значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и
увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│
N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │
K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │
табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18
│750 │750 +
0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5
│788 │780 +
8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23
│743 │740 +
3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29
│732 │730 +
2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22
│781 │780 +
1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого
коэффициента берется непосредственно
из таблицы.
В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2,
3 и 4),
выписывают K
, соответствующий P
и температуре (t
+ 1) °C и
табл табл
прибавляют к
нему 0,003.
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их
значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину
коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и
K (графа K).
табл
В
примере 5 ввиду четности
цифры t °C
поправка на температуру
отсутствует.