Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1697-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСГЕНА В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на реакции фосгена в спиртовой среде с норсульфазолом и нитритами.

2. Предел обнаружения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,25 мг/куб. м (расчетная).

4. Изопропилхлорформиат, хлор и хлористый водород (более 0,2 мг в пробе) мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация фосгена в воздухе 0,5 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Фосген в ампулах (0,05 - 0,08 г).

Стандартный раствор N 1: в мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 25 мл этилового спирта. Колбу помещают в охлаждающую смесь (лед + вода), вносят ампулу с фосгеном и разбивают ее. (Осторожно! Работа под вытяжным шкафом). Колбу с содержимым закрывают пробкой и хорошо перемешивают. Затем титрометрическим методом устанавливают содержание фосгена в 1 мл раствора. Для этого поступают следующим образом: в коническую колбу приливают 3 мл 1 н раствора едкого калия, 10 мл спирта и быстро вносят 0,5 мл спиртового раствора фосгена. Через 15 мин. добавляют 3 мл 6 н азотной кислоты, 0,5 мл железо-аммонийных квасцов, 20 мл 0,01 н раствора нитрата серебра и титруют 0,01 н раствором роданида аммония. В таких же условиях ставят контрольный опыт. Содержание фосгена в миллиграммах в 0,5 мл раствора рассчитывают по формуле: (a - b) x 0,495, где: a - количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование контрольной пробы; b - количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование пробы; 0,495 - количество фосгена в миллиграммах, соответствующее 1 мл 0,01 н раствора роданида аммония.

Стандартный раствор N 2, содержащий 20 мкг/мл фосгена, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 спиртом.

Этиловый спирт-ректификат, ГОСТ 5963-67.

Норсульфазол (2-n-аминобензол-сульфамидотиазол), натриевая соль, кристаллический, 4-процентный раствор. Реактив устойчив в темном месте в течение месяца.

Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-66, 20-процентный раствор. Сохраняется в склянке из темного стекла.

Реактивный раствор - смесь раствора нитрита натрия и норсульфазола. В день анализа смешивают раствор норсульфазола с раствором нитрита натрия (8 мл раствора норсульфазола и 25 мл раствора нитрита). Хранят в темном месте не более 6 ч.

Вата (гигроскопическая), ГОСТ 5556-60.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-65, 30-процентный раствор.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,2 н раствор.

Индикаторная вата для задержания хлора и соляной кислоты: гигроскопическую вату сначала промывают горячим спиртом и высушивают при 85 - 90°. Затем 10 г ваты погружают на 20 мин. в 30-процентный раствор йодистого калия. После пропитки отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают. Хранят в склянке из темного стекла.

Вата, импрегнированная йодидом калия, задерживает хлор. Для задержки хлористого водорода вату пропитывают 20-процентным раствором азотнокислого серебра. Сушат при 75 - 80°, хранят в темной склянке. Пожелтевшая вата к употреблению непригодна.

7. Применяемые посуда и приборы.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 - не приводится).

Колбы конические с притертыми пробками, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 - 150 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Стеклянные трубки для индикаторной ваты диаметром 7 - 8 мм, длиной 90 - 100 мм.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через 2 поглотительных прибора, содержащих по 5 мл спирта. Перед поглотительным прибором ставят индикаторную трубку, заполненную 0,3 - 0,4 г ваты, пропитанной йодистым калием, и 0,3 - 0,4 г ваты, пропитанной азотнокислым серебром. При отборе проб воздуха трубку присоединяют к поглотительному прибору со стороны ваты, пропитанной азотнокислым серебром. Трубку заменяют в том случае, если вата, пропитанная йодистым калием, окрашивается до половины слоя. Пробы с фосгеном сохраняются 2 ч. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. Раствор из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Выливают всю жидкость из каждого поглотительного прибора в колориметрические пробирки, прибавляют по 3,3 мл реактивного раствора (смесь норсульфазола и нитрита натрия). После добавления реактива растворы перемешивают и через 5 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 463 ммк по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание фосгена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 99.

 

Таблица 99

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬───────────────┬────────────────┬───────────────────┐

│N стандарта│  Стандартный  │Этиловый спирт, │Содержание фосгена,│

│           │раствор N 2, мл│       мл       │        мл         │

├───────────┼───────────────┼────────────────┼───────────────────┤

│1          │0              │5               │0                  │

│2          │0,05           │4,95            │1                  │

│3          │0,25           │4,75            │5                  │

│4          │0,5            │4,5             │10                 │

│5          │1,0            │4,0             │20                 │

│6          │1,5            │3,5             │30                 │

│7          │2,0            │3,0             │40                 │

└───────────┴───────────────┴────────────────┴───────────────────┘

 

При приготовлении шкалы стандартов вначале в колориметрические пробирки вливают по 2 мл спирта, затем стандартный раствор фосгена и доводят объем жидкости спиртом до 5 мл.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. Шкала стандартов сохраняется в темном месте в течение 3 ч.

Концентрацию фосгена в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                     GV

                                       1

                                 X = ----,

                                     VV

                                       20

 

    где:

    G - количество вещества, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Примечания: 1. Стандартный раствор N 1 может быть приготовлен также путем пропускания фосгена через поглотительный прибор, содержащий 15 мл спирта. Содержание фосгена в 1 мл раствора определяется титрометрически, как описано выше.

2. Вследствие сложности приготовления стандартных шкал из растворов фосгена удобнее пользоваться искусственной шкалой, имитирующей окраску натуральной шкалы (табл. 100). Для этого к 5 мл спирта приливают 0,8 мл раствора норсульфазола, 2,5 мл раствора нитрита натрия и 0,1 мл 0,2 н соляной кислоты. После добавления каждого реактива жидкость перемешивают. Через 5 мин. раствор разбавляют водой до объема 16 мл. Определенное количество полученного окрашенного раствора переносят в колориметрические пробирки и доводят объем жидкости водой до 8 мл. Шкала сохраняется в темном месте в течение 3 ч.

 

Таблица 100

 

ИСКУССТВЕННАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСГЕНА

 

┌────────────┬──────────────────────┬────────────────────────────┐

│N стандарта │Окрашенный раствор, мл│  Соответствует содержанию  │

│            │                      │        фосгена, мкг        │

├────────────┼──────────────────────┼────────────────────────────┤

│1           │0,5                   │0                           │

│2           │0,1                   │1                           │

│3           │0,2                   │2                           │

│4           │0,5                   │5                           │

│5           │0,9                   │10                          │

│6           │1,8                   │20                          │

│7           │2,7                   │30                          │

│8           │3,6                   │40                          │

└────────────┴──────────────────────┴────────────────────────────┘

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.