Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1700-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРФУРОЛА В ВОЗДУХЕ

 

А. ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на взаимодействии фурфурола с избытком анилина с образованием дианилида оксиглутаконового альдегида.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 1,0 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают другие альдегиды, уксусная, муравьиная кислоты, метиловый и этиловый спирты.

5. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе 10 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы:

Фурфурол, ГОСТ 10930-64, перегнанный, температура кипения 162 °C.

Стандартный раствор N 1 готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5 - 10 мл уксусной кислоты, взвешивают, затем добавляют 3 - 4 капли фурфурола и взвешивают вторично. Разность между вторым и первым взвешиваниями показывает навеску фурфурола. Объем раствора доводят до метки уксусной кислотой. Этот раствор сохраняется более месяца.

Стандартный раствор N 2, содержащий 4 мкг/мл фурфурола, готовят соответствующим разбавлением уксусной кислотой стандартного раствора N 1.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75.

Щавелевая кислота, ГОСТ 5873-68. Растворяют 0,25 г щавелевой кислоты в 50 мл уксусной кислоты.

Анилин, ГОСТ 5819-70, перегнанный, температура кипения 184 °C. Смешивают 5 мл анилина с 5 мл уксусной кислоты. Пользуются свежеприготовленным раствором.

7. Применяемые посуда и приборы.

Микроаспиратор вместимостью 500 мл.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой или Зайцева (см. рис. 3 и 9 - рисунки не приводятся).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 0,1 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор с 4 мл уксусной кислоты. Следует отобрать 0,5 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. 2 мл пробы из поглотительного прибора переносят в колориметрическую пробирку. Приливают по 0,1 мл раствора щавелевой кислоты и 0,2 мл раствора анилина в уксусной кислоте. После добавления каждого реактива растворы перемешивают. Через 15 мин. фотометрируют при длине волны 496 - 533 нм (зеленый светофильтр) по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание фурфурола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 103.

 

Таблица 103

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌─────────────┬────────────────────┬─────────────────┬────────────────────┐

│ N стандарта │    Стандартный     │    Уксусная     │     Содержание     │

│             │  раствор N 2, мл   │   кислота, мл   │   фурфурола, мкг   │

├─────────────┼────────────────────┼─────────────────┼────────────────────┤

│1            │0                   │2                │0                   │

│2            │0,1                 │1,9              │0,4                 │

│3            │0,2                 │1,8              │0,8                 │

│4            │0,4                 │1,6              │1,6                 │

│5            │0,8                 │1,2              │3,2                 │

│6            │1,2                 │0,8              │4,8                 │

└─────────────┴────────────────────┴─────────────────┴────────────────────┘

 

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. Шкала сохраняется 2 ч.

Концентрацию фурфурола в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

 

                                    GV

                                      1

                                X = ----,

                                    VV

                                      20

 

    где:

    G - количество фурфурола, найденное в анализируемом объеме, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

Б. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на восстановлении фурфурола на ртутно-капельном электроде в постояннотоковом режиме на фоне буферного раствора с pH 1,7 в присутствии избытка гидроксиламина. Потенциал полуволны - 0,75 В относительно насыщенного каломельного электрода.

2. Предел обнаружения фурфурола 0,2 мкг/мл.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,2 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают спирты, скипидар, уксусная и муравьиная кислоты, фенол, ацетальдегид. Мешает определению формальдегид.

Методика прошла апробацию при определении фурфурола в воздухе предприятий гидролизной промышленности.

5. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе 10 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Фурфурол, ГОСТ 10930-64, перегнанный, температура кипения 162 °C.

Стандартный раствор N 1 готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой вносят 10 мл этилового спирта, взвешивают на аналитических весах, затем добавляют 3 - 4 капли фурфурола и взвешивают вторично. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом. По разности результатов двух взвешиваний определяют навеску и рассчитывают содержание фурфурола в 1 мл раствора. Раствор устойчив более месяца при хранении в темном месте.

Стандартный раствор N 2 с содержанием фурфурола 100 мкг/мл готовят из раствора N 1 соответствующим разбавлением дистиллированной водой. Раствор устойчив 2 дня.

Спирт этиловый, ректификат, ГОСТ 5963-67.

Гидроксиламин гидрохлорид, ГОСТ 5456-65, 0,5 М водный раствор. Раствор пригоден к употреблению в течение 2 мес.

Калий "тетраоксалат", 2-водный, МРТУ 6-09-5615-68, 0,2 М водный раствор.

Поглотительный раствор (полярографический фон) готовят смешиванием 10 мл 0,2 М раствора калия "тетраоксалата", 5 мл 0,05 М раствора гидроксиламина солянокислого и 5 мл дистиллированной воды. Раствор годен к употреблению в течение 10 дней.

7. Применяемые посуда и приборы.

Полярограф с ртутно-капельным электродом.

Источник инертного газа.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1 или 2 (см. рис. 3).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 мл поглотительного раствора. Для анализа необходимо отобрать 5 л воздуха. Пробы в поглотительном растворе устойчивы длительное время.

 

IV. Описание определения

 

9. Содержимое поглотительного прибора вносят в электролизер, удаляют растворенный кислород путем пропускания инертного газа и полярографируют. Измеряют высоту волны (или пика при дифференциальной записи) и находят содержание фурфурола в анализируемом растворе методом добавок или по калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 104.

 

Таблица 104

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬────────────┬─────────────┬───────────────┬─────┬────────────┐

│N стандарта│Стандартный │Гидроксиламин│     Калия     │Вода,│ Содержание │

│           │раствор N 2,│  0,5 М, мл  │"тетраоксалат" │ мл  │ фурфурола, │

│           │     мл     │             │   0,2 М, мл   │     │   мкг/мл   │

├───────────┼────────────┼─────────────┼───────────────┼─────┼────────────┤

│0          │0           │2,5          │5              │2,5  │0           │

│1          │0,25        │2,5          │5              │2,25 │2,5         │

│2          │0,5         │2,5          │5              │2,0  │5,0         │

│3          │1,0         │2,5          │5              │1,5  │10          │

│4          │1,5         │2,5          │5              │1,0  │15          │

│5          │2,0         │2,5          │5              │0,5  │20          │

└───────────┴────────────┴─────────────┴───────────────┴─────┴────────────┘

 

Шкалу обрабатывают аналогично пробам, строят график: на ось ординат наносят значения высот волн (или пиков при дифференциальной записи) в мм, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентрации фурфурола в мкг/мл.

Концентрацию фурфурола в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

 

                                     GV

                                 X = ---,

                                     V

                                      20

 

    где:

    G  -  количество  фурфурола, найденное по калибровочному графику в 1 мл

анализируемого раствора, мкг;

    V - объем анализируемого (поглотительного) раствора, мл;

    V    -  объем  воздуха,  взятый для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

    В  примере 5  ввиду  четности   цифры  t  °C  поправка  на  температуру

отсутствует.