Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1713-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ
ИНСЕКТИЦИДОВ: МЫШЬЯКОВИСТОКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ
(АРСЕНИТА
КАЛЬЦИЯ), МЫШЬЯКОВОКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ (АРСЕНАТА
КАЛЬЦИЯ),
МЫШЬЯКОВИСТОКИСЛОГО НАТРИЯ (АРСЕНИТА НАТРИЯ),
ПАРИЖСКОЙ ЗЕЛЕНИ И ПРОТАРСА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на разрушении мышьяксодержащих инсектицидов сильными минеральными
кислотами, окислении мышьяка до мышьяковой кислоты и реакции взаимодействия
последней с молибденовокислым аммонием.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг мышьяка в
анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,29
мг/куб. м (расчетная).
4. Соединения фосфора мешают определению.
5. Предельно допустимая концентрация
мышьякового и мышьяковистого ангидрида в воздухе 0,3 мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Натрий мышьяковокислый
двузамещенный, 7-водный, МРТУ 6-09-6055-69.
Стандартный раствор N 1, содержащий 100
мкг/мл мышьяка, готовят растворением 0,0416 г мышьяковокислого
натрия в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной
кислоты. Раствор устойчив в течение 2 - 3 недель.
Стандартный раствор N 2, содержащий 1
мкг/мл мышьяка, готовят разбавлением 1 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл
подкисленной водой. Раствор следует готовить перед употреблением.
Аммоний молибденовокислый,
х.ч., ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствора в 10 н растворе
серной кислоты. Готовят растворением 6,18 г реактива в 250 мл 10 н раствора
серной кислоты. Раствор следует хранить в склянке из темного стекла.
Гидразин сернокислый, х.ч.,
ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, плотность
1,363.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н
раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, плотность
1,19 и 0,5 н раствор.
Калий бромистый, ч.д.а.,
ГОСТ 4160-65 или кислота бромистоводородная.
Фильтры АФА-ВП-28.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 -
здесь и далее рисунки не приводятся).
Пробирки колориметрические плоскодонные
из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5
и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
250 мл.
Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-59, диаметром
7 - 12 см.
Стаканы химические, ГОСТ 1770-74,
вместимостью 50 мл.
Прибор для дистилляции (см. рис. 15).
Баня водяная.
Баня песочная.
Термометр на 200°.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Воздух со скоростью 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-28, помещенный в патрон. Для
определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 25 л воздуха.
IV. Описание
определения
9. а) Определение мышьяковистокислого
натрия и парижской зелени.
Фильтр переносят в стакан и 2 - 3 раза
обрабатывают небольшими порциями (5 - 8 мл) 0,5 н соляной кислоты, отжимая
фильтр стеклянной палочкой и сливая раствор в фарфоровую чашку. Затем приливают
15 мл азотной кислоты и на песчаной бане медленно выпаривают досуха. Далее
нагревают 30 мин. при 130 °C. После охлаждения сухой остаток
растворяют в 10 мл дистиллированной соды, количественно переводят в мерную
пробирку на 10 мл, энергично встряхивают. 7 мл этого раствора вносят в
колориметрическую пробирку, приливают 1 мл раствора молибдата
аммония, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин.
После охлаждения вносят 1,6 мл сернокислого гидразина, перемешивают и помещают
вновь на 15 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения измеряют
оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны
660 нм по сравнению с контролем, который готовят
одновременно и аналогично пробам. Содержание мышьяка в анализируемом объеме
определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для
построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 118.
Таблица 118
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────────┬────────────────┬────────────────┬──────────────────┐
│N
стандарта│ Стандартный │Дистиллированная│ Содержание │
│ │раствор N 2, мл │ вода, мл
│ мышьяка, мкг │
├───────────┼────────────────┼────────────────┼──────────────────┤
│1 │0 │7 │0 │
│2 │0,5 │6,5 │0,5 │
│3 │1,0 │6,0 │1,0 │
│4 │2,0 │5,0 │2,0 │
│5 │3,0 │4,0 │3,0 │
│6 │4,0 │3,0 │4,0 │
│7 │5,0 │2,0 │5,0 │
└───────────┴────────────────┴────────────────┴──────────────────┘
Все пробирки шкалы обрабатывают
аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой
стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее
готовят в колориметрических пробирках одновременно и аналогично с пробами.
б) Определение мышьяковистокислого
кальция, протарса и мышьяковокислого
кальция.
Фильтр переносят в стакан, обрабатывают 2
- 3 раза небольшими порциями (5 - 8 мл) соляной кислоты, отжимают стеклянной
палочкой и сливают раствор в колбу прибора для дистилляции. Туда же вносят 2 мл
бромистоводородной кислоты или 0,5 г бромистого
калия, а также 0,3 г сернокислого гидразина и 10 мл соляной кислоты. Конец
холодильника погружают в стакан, содержащий 10 - 15 мл дистиллированной воды.
Через раствор в дистилляционной колбе пропускают медленный ток углекислого газа
или азота (2 - 3 пузырька в мин.) и, осторожно нагревая жидкость в колбе до
кипения, ведут перегонку до тех пор, пока дистиллят составит 2/3
первоначального объема жидкости. Дистиллят, содержащий хлорид мышьяка,
переводят в фарфоровую чашку, прибавляют 15 мл азотной кислоты и выпаривают
досуха. Затем чашку нагревают при 130 °C в течение 30 мин. до полного удаления
следов азотной кислоты. Дальнейший ход определения следует проводить по
методике, описанной выше для мышьяковистокислого
натрия и парижской зелени.
Расчет содержания мышьяксодержащих
инсектицидов в мг/куб. м X воздуха в пересчете на мышьяковый ангидрид
производится по следующей формуле:
GV K
1
X = ----,
VV
20
где:
G - количество мышьяка, найденное в
анализируемом объеме пробы, мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - объем пробы, взятый для анализа мл;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям по
формуле (см. Приложение), л;
K - коэффициент пересчета мышьяка на
мышьяковый ангидрид, равный 1,56.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому
давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V
---------------- = V K,
ст t (273 +
t) 101,33 t
где
V - объем воздуха, измеренный при t °C и
давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и
101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C
с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт.
ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна
превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1%
следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст.
│
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 │
100/750 │101,33/760│102,7/770
│ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем
исключения единиц, округляют до
целого числа,
кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент,
соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают
значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и
увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│
N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │
K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │
табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18
│750 │750 +
0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5
│788 │780 +
8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23
│743 │740 +
3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968
│
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29
│732 │730 +
2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22
│781 │780 +
1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого
коэффициента берется непосредственно
из таблицы.
В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2,
3 и 4),
выписывают K
, соответствующий P
и температуре (t
+ 1) °C и
табл табл
прибавляют к
нему 0,003.
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их
значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину
коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и
K (графа K).
табл
В
примере 5 ввиду четности
цифры t °C
поправка на температуру
отсутствует.