Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1717-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ
ИНСЕКТИЦИДОВ: КАРБОФОСА, МЕРКАПТОФОСА, МЕТИЛМЕРКАПТОФОСА,
ОКТАМЕТИЛА И ПРЕПАРАТА М-81 В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на разрушении
фосфорорганических инсектицидов азотной и серной кислотами в присутствии марганцевокислого калия. Октаметил
разрушают соляной кислотой. Образовавшуюся в процессе разрушения фосфорную
кислоту определяют по синему фосфорномолибденовому
гетерополикомплексу.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг фосфора в
анализируемом объеме пробы.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,014 мг/куб.
м (расчетная).
4. Определению мешают мышьякорганические
соединения и фосфаты.
5. Предельно допустимая концентрация в
воздухе: карбофоса - 0,5 мг/куб. м, меркаптофоса - 0,02, метилмеркаптофоса
- 0,1, октаметила - 0,02 и препарата М-81 - 0,1
мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч., ГОСТ 4198-65.
Стандартный
раствор N 1,
содержащий 100 мкг/мл
фосфора, готовят
растворением 0,044 г KH
PO в мерной колбе на 100 мл в
дистиллированной
2 4
воде,
подкисленной несколькими каплями серной кислоты.
Раствор годен в течение 2 - 3 недель.
Стандартный раствор N 2, содержащий 1
мкг/мл фосфора, готовят соответствующим разведением стандартного раствора N 1
непосредственно перед употреблением.
Аммоний молибденовокислый,
ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствор в 10 н серной кислоте.
Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65,
0,13-процентный раствор.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, d = 1,84 и
10 н раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67,
концентрированная (d = 1,19).
Азотная кислота, ГОСТ 4461-68,
концентрированная (d = 1,34 - 1,37) и разбавленная 1:3.
Калий марганцовокислый, перекристаллизованный, ГОСТ 4527-65.
Эфир медицинский для наркоза, ГОСТ
6265-52.
Окислительная смесь. Растворяют 0,5 г
растертого в порошок марганцовокислого калия в 10 мл серной кислоты, d = 1,84.
Реактив хранят в склянке с притертой пробкой, годен 5 дней.
Силикагель мелкопористый марки МСМ с
величиной зерен 1 мм. Силикагель предварительно очищают от
примесей, для чего кипятят его в течение 2 - 3 ч в разбавленной (1:3) азотной
кислоте, промывают в течение 1 ч проточной водопроводной водой, а затем
дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды и 3 - 4 ч
прокаливают при 300 - 400°. Хранят в склянке с притертой пробкой.
Вата медицинская обезжиренная
(гигроскопическая).
Фильтры АФА-ХА.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Пробирки колориметрические плоскодонные
из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, с
делениями 0,01 и 0,1 мл, вместимостью 1, 5, 10 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
100 мл.
Колба из тугоплавкого стекла вместимостью
20 мл (см. рис. 13 - здесь и далее рисунки не приводятся).
Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59, диаметром
70 мм.
Поглотительные приборы Яворовской или видоизмененные Зайцева (см. рис. 6 и 9).
Термометр на 200 °C.
Баня парафиновая.
Баня водяная.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Воздух со скоростью 5 - 10 л/мин. аспирируют через фильтр и поставленные за ним два
поглотительных прибора, наполненных 2 г силикагеля каждый. При этом силикагель
током исследуемого воздуха приводится в состояние псевдосжижения.
Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 30 - 50 л воздуха.
IV. Описание
определения
9. а) Определение карбофоса,
меркаптофоса, метилмеркаптофоса
и препарата M-81.
Фильтр и силикагель промывают 20 - 25 мл
эфира. Эфирный раствор инсектицида собирают в колбу из тугоплавкого стекла и
выпаривают растворитель досуха на водяной бане при температуре 35°. К сухому
остатку прибавляют 2,5 мл азотной кислоты d = 1,34 - 1,37 и 0,1 мл окислительной
смеси. Колбу осторожно встряхивают и помещают в баню. Температуру бани медленно
повышают до 175 - 180°.
Нагревание исследуемого раствора
продолжают до полного удаления паров азотной кислоты. Затем на электроплитке
выпаривают оставшийся раствор досуха.
По охлаждении
остаток в колбе растворяют в 10 мл дистиллированной воды. 7 мл раствора
переносят в пробирку, прибавляют 1 мл молибденовокислого
аммония. Пробирки встряхивают и нагревают на водяной бане 10 мин. По охлаждении растворов прибавляют
по 1,6 мл раствора сернокислого гидразина, встряхивают и вновь помещают на 15
мин. на кипящую водяную баню. По охлаждении растворы фотометрируют при 660 нм по
сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам.
Содержание инсектицида в пробе определяют
по заранее построенному калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика
готовят шкалу стандартов согласно табл. 122.
Таблица 122
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────────┬─────────────────────┬────────────────────┬──────────────────┐
│N
стандарта│ Стандартный │
Дистиллированная │ Содержание │
│ │ раствор N 2, м │
вода, мл │ фосфора, мкг │
├───────────┼─────────────────────┼────────────────────┼──────────────────┤
│0 │0 │7,0 │0 │
│1 │0,5 │6,5 │0,5 │
│2 │1,0 │6,0 │1,0 │
│3 │2,0 │5,0 │2,0 │
│4 │3,0 │4,0 │3,0 │
│5 │4,0 │3,0 │4,0 │
│6 │5,0 │2,0 │5,0 │
└───────────┴─────────────────────┴────────────────────┴──────────────────┘
Обработку стандартной шкалы проводят как описано выше в случае с пробой.
Стандартной шкалой можно пользоваться и
для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках
аналогично и одновременно с пробами.
б) Определение октаметила.
Фильтр и силикагель промывают 20 - 25 мл
дистиллированной воды, нагретой до 80 - 100°. Промывные воды собирают в
фарфоровую чашку, прибавляют 10 мл соляной кислоты d = 1,19 и медленно
выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл
дистиллированной воды. 7 мл переносят в пробирку и далее анализ проводят так,
как описано в параграфе "а".
Концентрацию фосфорорганического
инсектицида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
GV K
1
X = ----,
VV
20
где:
G - количество фосфора, найденное в
анализируемом объеме пробы, мкг;
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V -
общий объем пробы, мл;
1
K - коэффициент пересчета фосфора на
определяемый инсектицид.
┌──────────────────────────────────────┬──────────────────────────────────┐
│ Инсектицид │ Коэффициент пересчета │
├──────────────────────────────────────┼──────────────────────────────────┤
│Карбофос │10,64 │
│Меркаптофос │8,33 │
│Метилмеркаптофос │7,43 │
│Препарат
М-81 │7,94 │
│Октаметил │4,61 │
└──────────────────────────────────────┴──────────────────────────────────┘
V
- объем воздуха,
взятый для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям по
формуле (см. Приложение), л.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому
давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V
---------------- = V K,
ст t (273 +
t) 101,33 t
где V
- объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и
101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C
с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт.
ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна
превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1%
следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст.
│
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 │
100/750 │101,33/760│102,7/770
│ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем
исключения единиц, округляют до
целого числа,
кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент,
соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают
значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и
увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│
N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │
K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │
табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18
│750 │750 +
0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5
│788 │780 +
8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23
│743 │740 +
3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29
│732 │730 +
2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22
│781 │780 +
1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого
коэффициента берется непосредственно
из таблицы.
В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2,
3 и 4),
выписывают K
, соответствующий P
и температуре (t
+ 1) °C и
табл табл
прибавляют к
нему 0,003.
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их
значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину
коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и
K (графа K).
табл
В
примере 5 ввиду четности
цифры t °C
поправка на температуру
отсутствует.